蓖麻油聚酯多元醇及其合成方法和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 105585699 A (43)申请公布日 2016.05.18

(21)申请号 201510998991.1(22)申请日 2015.12.25

(71)申请人浙江华峰新材料股份有限公司

地址325200 浙江省温州市瑞安经济开发区

开发区大道1688号(72)发明人汪忠敏 赵叶宝 潘超凡 陈余国

何永 张存芳(74)专利代理机构上海金盛协力知识产权代理

有限公司 31242

代理人罗大忱(51)Int.Cl.

C08G 63/49(2006.01)C08G 18/48(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页

(54)发明名称

蓖麻油聚酯多元醇及其合成方法和应用(57)摘要

本发明公开了一种蓖麻油聚酯多元醇及其合成方法和应用，合成方法，包括以下步骤：(1)将蓖麻油和小分子二元醇，在催化剂催化下反应，得到蓖麻油醇解液；(2)加入小分子二元羧酸，在氮气气氛保护下反应；(3)真空减压反应，即可获得所述的蓖麻油聚酯多元醇。本发明合成的蓖麻油聚酯多元醇，可用于制备聚氨酯发泡胶，本发明利用蓖麻油醇解后，再与小分子二元酸反应，制得数均分子量在2000～4000的蓖麻油聚酯多元醇，再制得聚氨酯发泡胶，其具有粘接强度高、耐水解和耐溶剂性能优等特点。

C N 1 0 5 5 8 5 6 9 9 ACN 105585699 A

权　利　要　求　书

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1.蓖麻油聚酯多元醇的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将蓖麻油和小分子二元醇，在催化剂催化下反应，得到蓖麻油醇解液；(2)加入小分子二元羧酸，在氮气气氛保护下反应；(3)真空减压反应，即可获得所述的蓖麻油聚酯多元醇。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)将蓖麻油和小分子二元醇，在催化剂催化下，210℃～230℃反应2～3h，然后将温度降至100℃～120℃，得到蓖麻油醇解液。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述蓖麻油和小分子二元醇的摩尔比为1:2～3；所述小分子二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇中的一种以上；所述催化剂为碱性氢氧化物催化剂，所述催化剂的添加量为蓖麻油重量的0.1％～0.5％。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，加入小分子二元羧酸，在氮气气氛保护下，145℃～190℃反应1～2h，再升温至200℃～220℃反应2～3h。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，真空减压反应至反应产物的羟值为28～56KOHmg/g、酸值为2.0KOHmg/g以下。

6.根据权利要求1～5任一项所述的合成方法，其特征在于，所述小分子二元羧酸为己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1～6任一项所述合成方法制备的蓖麻油聚酯多元醇。8.根据权利要求7所述的蓖麻油聚酯多元醇的应用，其特征在于，用于制备聚氨酯发泡胶。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用方法包括如下步骤：将100份的蓖麻油聚酯多元醇在100℃～120℃下真空脱水1～2h，降温至50℃～60℃，加入21～28份的多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)，升温70℃～80℃反应2.5～3.5h后，降温至20℃～30℃，加入10～25份的氯化石蜡和25～45份的溶剂及0.15～0.50份的双吗啉基二乙基醚，搅拌均匀后密封保存，即得聚氨酯发泡胶。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种或一种以上。

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CN 105585699 A

说　明　书

蓖麻油聚酯多元醇及其合成方法和应用

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技术领域

[0001]本发明涉及一种蓖麻油聚酯多元醇的合成方法和在聚氨酯发泡胶中的应用。背景技术

[0002]聚氨酯发泡胶是一种特殊湿固化硬质聚氨酯泡沫体系。由聚氨酯、催化剂、发泡剂等装填于耐压气雾罐中，当物料从罐中喷射至孔洞或缝隙中时，迅速发泡膨胀，并与空气中或基体上的水分反应固化。

[0003]所述聚氨酯发泡胶具有使用工艺简单、贮存运输方便、粘接强度高，固化后具有类似橡胶的韧性，又具有与塑料相近的高强度，同时具有良好的耐低温、耐油、耐水、耐化学腐蚀、耐冲击、耐臭氧、耐震动、电绝缘性好等特点。[0004]生产聚氨酯发泡胶的两大主要原料，聚多元醇和异氰酸酯都是石油、煤等不可再生资源的下游产品。由于石油、煤等资源的日益短缺及对环境造成破坏的问题，以天然产物及其衍生物等可再生资源为基础的聚合物逐步引起人们的关注。其中，蓖麻油型聚氨酯是近年来崭露头角的一种新型高分子材料。蓖麻油为世界十大油料和四大不可食用的油料之一，是一种多羟基的天然农副产品。蓖麻油分子中含有羟基和脂肪酸的长链结构，是一种天然的多元醇原料，具有比重高、燃点高、凝固点低的特点，用蓖麻油制得的聚氨酯材料相比单独聚醚多元醇制备的聚氨酯材料具有较好的耐水性、力学性能和热稳定性。[0005]目前，将蓖麻油用于聚氨酯发泡胶中主要有两种方法，一种为将蓖麻油环氧化合成较高分子量的蓖麻油聚醚多元醇，如中国专利申请CN102532513公开了了一种高分子量蓖麻油聚醚多元醇的合成方法，通过蓖麻油在双金属催化剂下通过与环氧丙烷或环氧乙烷进行聚合得到高分子量的蓖麻油聚醚多元醇。[0006]但是，利用蓖麻油聚醚多元醇为单一的多元醇原料制聚氨酯发泡胶时，其力学性能无法满足要求。

[0007]另一种方法主要是，直接利用蓖麻油为原料合成聚氨酯发泡胶，如赫雷、林中祥在

，采用蓖麻油、聚醚二元《粘接》期刊上发表的论文《蓖麻油型单组分聚氨酯发泡胶的制备》

醇和聚酯、聚醚二元醇三元醇混合制备聚氨酯胶粘剂，这种直接利用的方法由于蓖麻油的分子量较小，与普通聚酯多元醇的相容性较差，而且要达到较好的力学性能时，必须添加其它大分子量原料。

发明内容

[0008]本发明的目的在于提供一种蓖麻油聚酯多元醇及其合成方法和应用，以克服上述现有技术存在的问题缺陷。

[0009]本发明所述蓖麻油基聚酯多元醇合成方法，包括以下步骤：[0010](1)将蓖麻油和小分子二元醇，在催化剂催化下，210℃～230℃反应2～3h，然后将温度降至100℃～120℃，得到蓖麻油醇解物；

[0011]所述蓖麻油和小分子二元醇的摩尔比为1:2～3；

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说　明　书

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所述小分子二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇中的一种以上；

[0013]所述催化剂为碱性氢氧化物催化剂，优选氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，所述催化剂的添加量为蓖麻油重量的0.1％～0.5％；[0014](2)加入小分子二元羧酸，在氮气气氛保护下，145℃～190℃反应1～2h，再升温至200℃～220℃反应2～3h；

[0015](3)真空减压反应至反应产物的羟值为28～56KOHmg/g、酸值为2.0KOHmg/g以下，即可获得所述的蓖麻油聚酯多元醇；[0016]所述小分子二元羧酸为己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸中的一种或一种以上；[0017]所述小分子二元羧酸的添加量，可根据反应合成的蓖麻油聚酯多元醇的分子量进行计算；

[0018]本发明合成的蓖麻油聚酯多元醇，可用于制备聚氨酯发泡胶，制备方法包括如下步骤：

[0019]将100份的蓖麻油聚酯多元醇在100℃～120℃下真空脱水1～2h，降温至50℃～60℃，加入21～28份的多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)，升温70℃～80℃反应2.5～3.5h后，降温至20℃～30℃，加入10～25份的氯化石蜡和25～45份的溶剂及0.15～0.50份的双吗啉基二乙基醚，搅拌均匀后密封保存，即得聚氨酯发泡胶。[0020]所述溶剂为二氯甲烷、碳酸二甲酯、乙酸乙酯中的一种或一种以上；[0021]本发明有益效果：

[0022]本发明利用蓖麻油醇解后，再与小分子二元酸反应，制得数均分子量在2000～4000的蓖麻油聚酯多元醇，再制得聚氨酯发泡胶，其具有粘接强度高、耐水解和耐溶剂性能优等特点。

具体实施方式

[0023]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。[0024]实施例1

[0025](1)将50kg蓖麻油和和6.64kg的乙二醇加入到带有搅拌和回流装置的反应釜中，加入0.05kg氢氧化锂升温至210℃保温3h，将温度降至100℃，得到蓖麻油醇解物；[0026](2)加入20.8kg的己二酸，在氮气气氛保护下，升温至145℃保温2h，再升温至200℃保温3h，真空减压反应，测量反应产物的羟值为28KOHmg/g、酸值为1.8KOHmg/g，降温，得到蓖麻油聚酯多元醇P1。[0027]实施例2

[0028](1)将50kg蓖麻油和和9.95kg的乙二醇加入到带有搅拌和回流装置的反应釜中，

取少量样品加入无水乙醇溶解，若得到清澈透明加入0.25kg氢氧化锂升温至230℃保温2h，

溶液，即可将温度将为至120℃，得到蓖麻油醇解物；[0029](2)加入25.5kg的己二酸，在氮气气氛保护下缓慢升温至190℃保温1h，再缓慢升温至220℃保温2h后再进行真空减压反应，测量反应产物的羟值为56KOHmg/g、酸值为1.7KOHmg/g，降温得到蓖麻油聚酯多元醇P2。

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CN 105585699 A[0030]

说　明　书

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实施例3

[0031](1)将50kg蓖麻油和和8.00kg的乙二醇加入到带有搅拌和回流装置的反应釜中，加入0.15kg氢氧化锂升温至220℃保温2h，取少量样品加入无水乙醇溶解，若得到清澈透明溶液，即可将温度将为至110℃，得到蓖麻油醇解物；[0032](2)加入22.9kg的己二酸，在氮气气氛保护下缓慢升温至170℃保温1h，再缓慢升温至210℃保温2h后再进行真空减压反应，测量反应产物的羟值为37KOHmg/g、酸值为1.8KOHmg/g，降温得到蓖麻油聚酯多元醇P3。[0033]实施例4

[0034]将10kg的蓖麻油聚酯多元醇P1在100℃下真空脱水2h后降温至50℃加入2.1kg的多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)缓慢升温70℃反应3.5h后，降温至20℃，加入1.0kg的氯化石蜡和2.5kg的二氯甲烷及0.015kg的双吗啉基二乙基醚，搅拌均匀后密封保存，即得聚氨酯发泡胶。

[0035]实施例5

[0036]将10kg的蓖麻油聚酯多元醇P2在120℃下真空脱水1h后降温至60℃加入2.8kg的多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)缓慢升温80℃反应2.5后，降温至30℃，加入2.5kg的氯化石蜡和4.5kg的二氯甲烷及0.050kg的双吗啉基二乙基醚，搅拌均匀后密封保存，即得聚氨酯发泡胶。

[0037]实施例6

[0038]将10kg的蓖麻油聚酯多元醇P3在110℃下真空脱水1.5h后降温至55℃加入2.5kg的多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)缓慢升温75℃反应3.0h后，降温至25℃，加入2.0kg的氯化石蜡和3.0kg的乙酸乙烯酯及0.035kg的双吗啉基二乙基醚，搅拌均匀后密封保存，即得聚氨酯发泡胶。

[0039]实施例4～6所制得的蓖麻油基聚酯多元醇的各项物理性能测试结果列于表Ⅰ。[0040]表Ⅰ

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[0042]

粘接强度按GB/T 7124-86，用CMT系列微机控制电子万能拉力试验机进行检测。由

表Ⅰ可知，本发明蓖麻油基聚酯多元醇分子量适中，利用其制得的聚氨酯发泡胶具有粘接强度高、耐水解和耐溶剂性优等特点。

[0043]尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

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