复合催化剂催化重质松节油合成异长叶烯反应的研究

２００９年ｌ２月　广西师范学院学报（自然科学版）Ｄｅｃ．２００９　第２６卷第４期　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｇｕ￣ｍｇｘｉ　Ｔｅａｃｈｅｒｓ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　Ｖｏ！．２６　Ｎｏ．４　文章编号：１００２—８７４３（２００９）０４—００５０—０４　复合催化剂催化重质松节油合成异长叶烯反应的研究　周红　，朱定姬　，黄冠　，林翠梧　，蔡朝容　，钟雪平　（１．广西大学化学化工学院，广西南宁５３０００４；２．柳州职业技术学院，广西柳州ｉ　５４５００６）　摘要：对复合催化剂催化重质松节油直接异构化合成异长叶烯的反应进行了研究，确定了较为理想的催化　剂及相应的反应条件：复合催化剂为占重油质量３％Ｈ２ｓｑ，加上占重油质量１０％的ｙ，异构化反应温度为６Ｏ～　７０＂Ｃ，反应时间为３．５ｈ，异长叶烯产率达到８３．９％．　关键词：异长叶烯；重质松节油；异构化　中图分类号：ＴＱ３５１　４７２　文献标识码：Ａ　重质松节油（以下简称重油）是松脂加工提炼松香、松节油后剩余的下脚料，我国年产近千吨．目前　国内重油多用于作锅炉燃料或低端溶剂，少数用于长叶烯的小规模工业化生产，尚未得到充分利用．重　油的主要成分是长叶烯，质量分数为４０％～６５％，此外，还有约１５％～２０％的石竹烯．由长叶烯异构化　得到的异长叶烯，具有花果般木香香气，是调配香精及合成其他香料的原料．由异长叶烯可合成异长叶　烷酮、异长叶烯酮、异长叶烯醇、乙酸异长叶烯酯、羟甲基异长叶烯、乙酰基异长叶烯等一系列很有价值　的香料，因具有定香和增香作用，且有木香、或鸢尾香、或龙涎琥珀香等香味，现已广泛应用于日用香精　香料中．然而，由重油提取较高质量分数的长叶烯，除经减压精馏外，还需通过化学反应除掉石竹烯后再　次精馏提纯，工艺路线长，经济效益欠佳．因此，由重油直接合成异长叶烯，对将重油变废为宝充分开发　具有现实意义．文献报道，由重油直接合成异长叶烯，可用浓硫酸、或Ｌｅｗｉｓ酸、或固体超强酸．单独用浓　硫酸，用量会相对较大，氧化等副反应及对设备的腐蚀较严重；用浓硫酸配合醋酸，醋酸用量太大，为长　叶烯原料的２～３倍；用Ｌｅｗｉｓ酸如ＢＦ３．Ｅｔ２Ｏ，则需绝对元水条件，对重油原料及工艺条件要求高，特别　是反应剧烈难．以控制存在生产安全隐患，实际生产中难以应用；用不易制备的固体超强酸催化，尽管异　长叶烯产率高，但因未能较好解决重复使用问题而难以在实际生产中应用¨　ｊ．本文尝试以试剂Ｙ加　Ｈ　ＳＯ４为复合催化剂、由重质松节油直接进行异构化合成异长叶烯，取得了良好效果．　１　实验　１．１原料、试剂与仪器　重质松节油（含长叶烯６２．１％，异长叶烯１．６％，石竹烯１８．８％）：广西梧州松香厂生产的产品．化　学试剂均为分析纯．　岛津ＧＣ－９Ａ型气相色谱仪；岛津ＧＣＭＳ—ＱＰ２２ＯｌＯ型气相色谱一质谱仪　１．２异构化反应　在装有温度计、回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗的１００　ｍＬ四口烧瓶中，加入第一种催化剂若干及重　油若干，均匀搅拌下滴加第二种催化剂若干，继续搅拌，沙浴加热，在一定温度下反应一定时间．反应结　束后，经中和、洗涤、萃取、除去催化剂等处理，减压分馏，进行气相色谱测定．　收稿日期：２００９一ｌ０～ｌ６　基金项目：广西自然科学基金（桂科自０７２８００７）；广西大学创新实验基金项目（项目Ｘ０７０３０８）　作者简介：周红（１９６４一　），女，广西宾阳人，副教授，硕±，研究：天然产物及精细化学品．　第４期　周红，等：复合催化剂催化重质松节油合成异长叶烯反应的研究　・５１・　１．３分析条件　重油及产品质量分数由气相色谱分析，用岛津ＧＣ一９Ａ型气相色谱仪测定．分析条件为：ＯＶ—ｌ０ｌ　石英毛细管色谱柱（３０　ＩＴＩ×０．２５　ｍｍ）；柱温１６０℃，进样温度２６０℃，进样量：０．４　Ｌ；氮气：１００　ｍＬ／ｍｉｎ，　氢气０．６　ｋｇ，空气０．５　ｋｇ，尾吹：５０　ｍＬ；氢火焰离子化检测器．色谱峰通过内标法定性．　重油及产品成分用岛津ＧＣＭＳ—ＱＰ２２０１０气质联用仪测定后，与标准样品的测试图谱对照加以鉴　定．分析条件为：ＲＴＸ一１色谱柱（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ｔｘｍ）；进样口温度：２６０℃；升温程序：起始温度　１００Ｃ，以３℃／ｍｉｎ升温到１７０Ｃ，再以５Ｏ℃／ｍｉｎ升温到２５０℃，保持２．５ｍｉｎ；进样量：ｌ　Ｌ；氦气：０．５　ｍＬ／ｍｉｎ．离子源温度：２００℃；ＥＩ源轰击能：７０ｅＶ；质谱库：ＮＩＳＴ１４７，ＮＩＳＴ１０７．　２结果与讨论　浓Ｈ２ＳＯ４的酸性、氧化性及脱水性都非常强，对物料的氧化、设备的腐蚀及环境污染严重．以别的　试剂配合Ｈ２Ｓ０４作为复合催化剂，目的是为了稀释Ｈ２ＳＯ４浓度，减少其用量，降低其副作用．　２．１不同复合催化剂对合成异长叶烯的影响　复合催化剂中的两种组分：Ｈ２ＳＯ４为第一种，用量为５％（占重油质量百分比，下同），其它试剂为第　二种，用量为１０％．重油用量２７．２ｇ，反应温度６０－－７０Ｃ；，反应时间５　ｈ．在此条件下，考察不同类型的复　合催化剂，在将重油催化异构化制备异长叶烯的反应中，对异长叶烯产率的影响，结果如表ｌ所示．其中　异长叶烯产率＝所得产物中异长叶烯的质量／原料中长叶烯的质量×１００％（以下算法相同）．　表１　不同类型的复合催化剂对异长叶烯产率的影响　Ｆａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｅｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄｓ　ｏｆ　ｉｓｏｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ　表１的结果表明：以（　ＳＯ４＋Ｙ）为催化剂，异长叶烯产率较高，达到了８０．５％，而原料中高达ｌ８．　８％的石竹烯在产物中未显示出明显的色谱峰．因此，选择（ＨｉＳＯ４＋Ｙ）为催化剂，可催化重油直接异构　化制备异长叶烯，重油中的石竹烯不必事先出去．　２．２催化剂用量的影响　以不同用量的ＨｚＳＯ４及Ｙ组合成的复合催化剂催化异构化反应，反应温度６０～７０℃，反应时间５　ｈ，重油用量２７．２ｇ，考察催化剂用量对异长叶烯产率的影响（见表３）．结果表明，在保证异长叶烯产率相　对较高的前提下，复合催化剂用量最佳可为Ｈ２ＳＯ４（占重油质量的３％）＋Ｙ（占重油质量的１０％）　表３催化剂用量对异长叶烯产率的影响　Ｔａｂｌｅ　３　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄｓ　ｏｆ　ｉｍｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ　・５２・　广西师范学院学报（自然科学版）　第２６卷　２．３反应温度的影响　选用Ｈ２ＳＯ４（占重油质量３％）＋Ｙ（占重油质量１０％）为催化剂，重油用量２７．２ｇ，反应时间５　ｈ的　条件下，考察反应温度对异长叶烯产率的影响．当反应温度为４５￣５５＇Ｃ时，产率较低；当反应温度为８５　～９５℃时，反应液颜色较深，有少许粘稠物生成，可能是萜烯类发生了聚合、氧化等副反应。异长叶烯产　表２反应温度对异长叶烯产率的影响　Ｔａ１）ｌｅ　２　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｏｎ　ｔｈｅ　ｙｉｄｄｓ　ｏｆ　ｉｓｏｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ　率也不高（见表２）．结果表明，６０－－７０￣Ｃ的反应温度较为合适．　２．２．２反应时间的影响　从表４可以看出，选用Ｈ２ＳＯ４（占重油质量的３％）＋Ｙ（占重油质量的１０％）的复合催化剂，重油用　量２７．２ｇ，反应温度为６０￣７０Ｙ３时，反应时间对异长叶烯产率有一定影响．当反应时间为２小时时，反　应不完全，产率不高；当反应时间为５及７小时时，异长叶烯产率也未相应增高，可能是由于反应时间过　长，萜烯类的聚合、氧化等副反应加剧之故．试验结果表明：反应时间为３．５小时较为合适　表４反应时间对异长叶烯产率的影响　Ｔａｂｌｅ　４　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ　Ｏｎ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄｓ　ｏｆ　ｉｓｏｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ　３结论　以未经分离纯化的含石竹烯的重质松节油为原料，直接异构化合成异长叶烯，可采用（Ｈ２Ｓ０４＋Ｙ）　为复合催化剂．当复合催化剂中Ｈ２８０４用量占重油质量的３％，Ｙ用量占重油质量的１０％，反应温度为　６０￣７０℃，反应时间为３．５ｈ时，异长叶烯产率达８３．９％．此合成方法，简化了异长叶烯的制备工艺，与　其他方法比较更具有实际生产应用价值．　参考文献：　［１］贺近恪，李启基．林产化学工业全书［Ｍ］．北京：中国林业出版社，２００１．　［２］赵振东，孙震，刘先章．松节油的精细化学利用（Ｉｖ）——松节油合成日化香料（下）［Ｊ］．林产化工通汛，２００１，３５　（４）：３４．４０．　［３］Ｒ　ＲＡＮＧＡＮＡＴＨＡＮ，ｕ　Ｒ　ＮＡＹＡＫ，Ｔ　Ｓ　ＳＡＮＴＨ，￣ＮＡＫＥＲ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｉｎ　ｓｅｓｑｕｉｔｅｒｐｅｎｅｓ—ｘＬ，ｌ￣）ｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅｓ：Ｓｔｒｕｃ—　ｔｕｒｅ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２６：６２１　６３０．　［４］蒋凤池．异长叶烯的制备工艺研究［Ｊ］．江西师范大学学报：自然科学版，１９８９，１３（４）：３３—３８　［５］王石发，程芝，安鑫南，等．长叶烯异构化反应的研究［Ｊ］．林产化学与工业，１９９４，Ｉ４（４）：１－６．　［６】徐景士，周国斌，等．　（）２　（）８　固体超强酸催化长叶烯异构化反应［Ｊ］．化学通报，２００１，６４（１０）：６４７—６５０．　第４期　周红，等：复合催化剂催化重质松节油合成异长叶烯反应的研究　・５３・　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｉｓｏｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ　ｆｒｏｍ　Ｈｅａｖｙ　Ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ　Ｏｉｌ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ＺＨＯＵ　Ｈｏｎｇ￣，ＺＨＵ　Ｉ１ｇ—ｊ　ＨＵＡＮＧ　Ｇｕａｎ　，ＬＩＮ　Ｃｕｉ—ｗｕ　，ＣＡＩ　Ｃｌ黔ｍ　，ＺＨＯＮＧ　Ｘｕｅ－ｐｉｎｇ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ　５３００４，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｌｉｕｚｈｏｕ　Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｌｉｕｚｈｏｕ　５４５００６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｓｏｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ　ｉｓｏｍｅｒｉｚｅｄ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｆｒｏｍ　ｈｅａｖｙ　ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ　ｏｉｌ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　ｓｅｌｅｃｔｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄ—　ｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗａｓ　Ｙ　ｈａｒｍｏｎｉｏｕｓｌｙ　ｃｏｒｎ—　ｂｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｈｉ　ＳＯ４；ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　Ｙ　ｗａｓ　１０％（ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ　ｏｉｌ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　Ｈ２　ＳＯ４　ｗａｓ　３％（ｍａｓｓ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｏｆ　ｈｅａｖｙ　ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ　ｏｉｌ；ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　６５～７５℃ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　３．５ｈ．Ｏｎ　ｔｈｅ　ａｂｏｖｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｉｓｏｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ　ｗａｓ　８３．９％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｉｓｏｌｏｎｇｉｆｏｌｅｎｅ；ｈｅａｖｙ　ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ　ｏｉＩ；ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　［责任编辑：黄天放］　（上接第４７页）　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈａｓｅ—ｌｏｃｋｅｄ　Ｌｏｏｐ　ｏｎ　Ｓｙｒｕｐ　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　Ｓｅｎｓｏｒ　ＬＩ　Ｇｕａｎｇ—ｍｉｎｇ　，ＨＵＡＮＧ　Ｌｉａｎ—ｈｕａ２　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｔｅａｃｈｅｒｓ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｎａｎｎｉｎｇ　５３００２３，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｇｕａｎｇｘｉ　Ｖ０ｃａｔｉｏｎａｌ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｎａｎｎｉｎｇ　５３００２３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｏｆ　ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｆｏｒ　ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ｓｙｒｕｐ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｓｙｒｕｐ　ｃｏｎ—　ｃｅＩ１ｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅａｓｕｒｉｎｇ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｗａｓ　ｄｅｓｉｇｎｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ—ｌｏｃｋｅｄ　ｌｏｏｐ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｓｙｒｕｐ　ＣＯｎ—　ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｓｅｎｓ０ｒ　ｓｖｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ｓｉｇｎａｌ　ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｒｎｏｄｕｌａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｐ—　Ｄｌｉｃａｔｉｏｎ　０ｆ　ｔｈｅ　ｐｈａｓｅ　１ｏｃｋｅｄ　ｌｏｏｐ　ｉｎ　ｓｅｎｓｏｒ　ｓｉｇｎａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｈａｓ　ｔｈｅ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ　ｏｆ　ｂｅｔｔｅｒ　ｔｅｓｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ，Ｉｅｓｓ　ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ，ｓｔａｂｌｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ｐｏｗｅｒｆｕｌ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＳＯ　ｏｎ，　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｅｎｓｏｒ；ｐｈａｓｅ—ｌｏｃｋｅｄ　ｌｏｏｐ；ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ；ｄｅｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　［责任编辑：班秀和］