不同无机填料对聚氨酯弹性体性能的影响
2020-11-30
来源:独旅网
第3l卷第5期 2011年lO月 山西化工 Vo】.31 No.5 Oct.2011 SHA ⅪCHEMICAL INDUSfrRY :《 ‘ : : ‘: i ‘ : 《 宝囊零蘩 彝≠美冀 r- 口 不同无机填料对聚氨酯弹性体性能的影响 刘希斌 , 李万捷 , 林殷雷2 (1.迪爱生(太原)油墨有限公司,山西 太原030012;2。太原理工天学化学化工学院,山西太原030024) 摘要:以聚醚多元醇和TDI-80为原料,MOCA为扩链剂,填充不同无机填料,分别合成填充型聚氨 酯弹性体,研究了不同无机填料对聚氨酯弹性体性能的影响。采用差示扫描量热分析(DSC)、热 重分析(TO)、x射线衍射(xnn)、红外光谱(FT.IR)及力学性能等测试方法对填充型聚氨酯弹性 体的结构与性能进行了表征和分析。结果表明,3种无机填料对聚氨酯弹性体都有增强作用。其 中,高岭土的增强作用效果最好;质量分数为5强的高蛉土、5%滑石粉积3%碳酸钙的聚氨酯弹性 体复合材料性能较好;无机填料提高了聚氨酯弹性体的热稳定性,玻璃化转变温度也向上偏移。 关键词:无机填料;聚氨酯弹性体;填充改性;结构与性能 中图分类号:TQ323。8 文献标识码:A 文章编号:1004・7050(2011)05・0005・05 聚氨酯弹性体(PUE)是一种性能范围较宽、兼 性体的质量增加,并且表面改性后的无机填料活性 比较大、反应快,也会给操作带来不便,从而限制无 机填料填充改性聚氨酯弹性体工业化生产的实现。 因此,本文选择市场上价格较便宜、生产规模较大、 技术趋于成熟、已经在橡胶工业上广泛应用的微米 具塑料和橡胶特性的高分子材料,因其软段和硬段 的热力学不相容性导致的微相分离结构使材拳}具有 卓越的性能而被广泛应用于众多领域 。对聚氨 酯弹性体进行无机填料填充改性具有重要的科学意 义和实际应用价值,不仅可以大大降低材料的成本, 而且可以显著地改善材料的各种性能,赋予材料新 的特征,扩大其应用范围。无机粒子,特另 是纳米级 级无机填料填充聚氨酯弹性体,探讨了无机填料用 量对聚氨酯弹性体力学性能的影响以及对聚氨酯弹 性体热稳定性、玻璃化转变温度盼影响,为聚氨酯弹 性体的填充改性和进一步扩大应用提供了良好的实 验依据。 填料,被公认为是最理想的聚氨酯弹性体增强材料。 目前,纳米级无机粒子在聚氨酯弹性体上的应用大 都基于实验室研究,真正实现工业化生产的相对较 少 j。因为纳米粒子极易团聚,工艺比较复杂,不 1 实验部分 1 l试剂与仪器 剥于工业化生产 ’ 。近年来,表面改性技术发展 较快,已应用于各个领域。工业上常用的对无机粒 子表面改性技术有表面物理吸附、包覆改性翻表面 化学改性 。对无机填料表面进行改性,可增加其 聚醚多元醇(相对分子质量为I 500),天津石 讫公司;TDI-80;德国拜耳(上海)公司;3,3’-二二氯一 4,4’一二氨基一二苯基甲烷(MOCA),苏州前进化工 厂;碳酸钙、滑石粉、高岭土,市售,微米级。 与基体的黏合性。然而,:表面改性虽然可以增加无 机填料在聚氨酯弹性体中的用量,但成本高。因为 无机填料密度比较大,用量的增大会导致聚氨酯弹 牧稿墨期:201t-08—12 Q21oo型差示扫描量热仪(DSC),美国TA公 司;WCT22型微机差热天平,北京光学仪器厂; WDW-20微机控制电子万能试验机,吉林省金力测 作者简介:刘希斌,勇,1953年出生,毕业于太原理工大学,工程师, 主要从事高分子材料和油墨的研究。 试技术有限公司;FTIR-8400s型红外光谱仪, Rigaku;D/2500型X射线衍射仪,Rigaku。 ・6・ 山西化工 2011年l0月 1.2 实验方法 先用三辊研磨机将无机填料研磨,然后称取计 算量的无机填料和聚醚多元醇加入到1 000 mL三 口瓶中,搅拌均匀,加热升温至120 oC~130℃,真 空度保持在0.09 MPa以上,脱水2.5 h后放置,使 其温度降到室温。再加人MDI-50,控制温度在 聚氨酯弹性体高出1—2;在断裂伸长率方面,滑石 粉填充的聚氨酯弹性体的断裂伸长率达到531%, 高岭土填充的PUE的断裂伸长率达到514%,而碳 酸钙填充的PUE的断裂伸长率下降;在拉伸强度方 面,高岭土填充的PUE的效果最好,比原来高出了 4 MPa,滑石粉和碳酸钙填充的聚氨酯弹性体的拉 7O℃~8O℃反应3 h,采用二正丁胺滴定法测定预 聚体中一NcO的质量。将所得预聚体真空脱泡后 密封保存。 称取90 g含无机填料的预聚体,按计算量加入 MOCA扩链剂,搅拌均匀后倒人预热好的模具中,放 在硫化机中熟化0.5 h。然后,放人110 oC的烘箱中 二次熟化10 h,得聚氨酯弹性体试样。最后,进行各 项性能测试。 1.3性能测试 1)FTr—IR分析:将预聚体和计算量的MOCA混 合均匀后涂在KBr晶体压片上,8O℃下固化后进行 红外扫描。测试条件:分辨率4 cm~,扫描次数 36次,波数范围500 cm~~4 000 cm~;预聚体直接 涂在KBr晶体压片上进行红外扫描,测试条件同上。 2)TG分析:试样4 mg一10 mg,N2气氛,流量 为80 mL/min,测试温度5O cI=一600℃,升温速率 l0 oC/rain。 3)DSC分析:N2气氛,流量为35 mL/min,升温 速率10 ̄C/min,温度范围一85 oC一250℃。 4)力学性能测试:参照GB528-98硫化橡胶性 能的测定方法进行。 5)XRD分析:实验条件为铜靶,工作电压3O kV, 工作电流15 mA,步长0.01。,扫描范围5。~4O。,扫 描速率为4(。)/min。 2结果与讨论 2.1 不同无机填料对聚氨酯弹性体性能的影响 (见表1) 表1 不同无机填料对聚氨酯弹性体力学性能的影响 从表1中可以看出,随着无机填料的加人,聚氨 酯弹性体的硬度、拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率 均有不同程度的提高。在硬度方面,比不加填料的 伸强度也有不同程度的提高;在撕裂强度方面,高岭 土填充的PUE的效果是最好的,达到74 kN/m,滑石 粉和碳酸钙填充的聚氨酯弹性体的撕裂强度也有明 显的提高。可见,用高岭土填充改性的聚氨酯弹性 体的硬度、拉伸强度、撕裂强度均为最好;滑石粉填 充改性的聚氨酯弹性体断裂伸长率最大。不同无机 填料之所以能提高聚氨酯弹性体的性能,主要是因 为无机填料在聚氨酯弹性体中起到了骨架支撑的作 用,能赋予聚氨酯弹性体刚性,还可以分散应力,阻 止裂纹进一步扩展。 2.2 无机填料的用量对聚氨酯弹性体性能的影响 2.2.1不同用量的高岭土(见表2) 从表2中可以看出,随着高岭土用量的增加,聚 氨酯弹性体的拉伸强度和撕裂强度均先增大后减 小,硬度和断裂伸长率随填料用量的增加而增大。 高岭土的质量分数为5%时,聚氨酯弹性体的力学 性能较好,且其分布比较均匀,从而改善了对应力的 分散效果。当用量少时,应力的集中物较少;当用量 较大时,会形成团聚,分散效果不好,影响制品的性 能。所以,就对聚氨酯弹性体的增强改性而言,高岭 土质量分数为5%时效果最好。 表2不同用量高岭土对聚氨酯弹性体力学性能的影响 2.2.2不同用量的滑石粉(见表3) 表3不同用量滑石粉对聚氨酯弹性体力学性能的影响 从表3结果可以看出,随着滑石粉用量的增加, 聚氨酯弹性体的拉伸强度和硬度先增大后减小,撕 裂强度增大,而断裂伸长率呈下降趋势。其中,滑石 粉质量分数为5%时性能较优。这是因为,聚氨酯 弹性体大分子插层到滑石粉片层间,滑石粉起到连 2011年lO月 刘希斌等,不同无机填料对聚氨酯弹性体性能的影响 ・7・ 接大分子的作用,使得聚氨酯弹性体的性能提高。 2。4无机填料对聚氨酯弹性体玻璃化转变温度的 但是,加入量过大(如7%)时,滑石粉会阻碍聚氨酯 影响 弹性体软段与硬段之间的连接,并且会影响到MO— 在相同一NcO含量和扩链系数的条件下,用相 CA与预聚体之间的接触,从而影响聚氨酯的扩链反 同质量分数的3种无机填料填充聚氨酯弹性体,研 应,导致其力学性能下降。因此,适量的添加滑石粉 究了无机填料对聚氨酯弹性体玻璃化转变温度的影 (如5%)可以提高聚氨酯弹性体的力学性能。 响,如图2所示。 2。2.3不同用量的碳酸钙(见表4) 从表4结果可以看出,碳酸钙的质量分数为 3%时,聚氨酯弹性体的力学性能较好。碳酸钙是接 近球状的无机填料,加 到高聚物中所占的空闯比 较大,当用量较少时,它可以改善聚合物的有序性, 也可以有效均匀地分散在基体中,因此可以提高聚 氨酯弹性体的拉伸强度和撕裂强度;但用量较大时, 也会出现团聚现象,阻碍聚氨酯大分子之间的连接, 温厦,℃ 降{氐交联点,从而使制品的性能大幅度下降。在表4 图2不同填攀}填充聚氨酯弹性体的DSC煎线 中可以看出,随着用量的增加,聚氨酯弹性体的硬度 由图2中得出,用高岭土、滑石粉和碳酸钙填充 有所提高,主要是碳酸钙起到刚性作用。 的聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度分别为一35、 一表4不同用量普通碳酸钙对聚氨酯弹性体力学性能的影响 3l、一32℃。和不加填料的试样相比,玻璃化转变 温度都向上偏移,但幅度并不大。随着填料的加入, DSC曲线的形状没有太大的变化,说明填料对聚氨 酯弹性体的聚集态结构并没有太大的影响。主要是 因为,填料没有改变硬段和软段之间的比例,只是改 变了硬段间的作用力,填料的加入可能使硬段间作 2.3 无机填料对聚氨酯弹性体热稳定性的影响 用力增强,从而使玻璃化转变温度向上偏移。 在相同一NcO质量和扩链系数的条件下,用相 2。5 gl"一IR表征 同质量分数的3种无机填料填充聚氨酯弹性体,研 图3是碳酸钙、高岭土及滑石粉填充聚氨酯弹 究了无机填料对聚氨酯弹性体热稳定性的影响,如 性体的红外光谱图。 图1所示。 枣 、 瓣 琏 3 500 3 0()o 2 50o 2000 l 500 1 000 500 波数/cm 200 250 3oo 350 400 45O 50o 550 温度/℃ 图3不同填料填充聚氨酯弹性体的红外光谱圈 圈1不商填料填充聚氨蘸弹性体的TG曲线 从墨3中可以看出,随着无机填料的加入,聚氨 从图l中可以得到,寓蛉土、滑石粉和碳酸钙填 酯弹性体的特征峰3 283啪。处的一N—H伸缩振 充聚氨酯弹性体的初始分解温度( %)分别为318、 动吸收峰、1 720 cm 处的氨基甲酸酯中的一C—O 31 1、31 1℃,终止分解温度分别为410、395、393℃, 伸缩振动吸收峰、1 537 cm 处的酰胺Ⅱ一N—H键 与同样条件下不加填料的聚氨酯弹性体相比都有不 的面外弯曲振动吸收峰都存在。由此可知,填料的 同程度的提高。说明填料的加入改善了聚氨酯弹性 加入不会影响到对聚氨酯弹性体的红外谱图分析。 体的热稳定性。这是因为,无机粒子提高了材料的 图3中滑石 ̄ ̄/PUE和高岭- ̄/PUE中的1 106 em 物理交联度,聚氨酯弹性体的分子链受到无机填料 处的Si—O伸缩振动峰与醚键一C一(>_—C一对称伸 的阻碍。此外,无机粒子可以改善热传导过程。 缩振动吸收峰重叠,导致了3 283 cm 处的一N—H ・8・ 山西化工 2011年1O月 伸缩振动吸收峰强度明显降低。说明高岭土和滑石 粉表面含有的一OH和预聚体中的一N—c ̄---0发 生了化学键合。其中,高岭土/PUE在686 cm 和 568 cm 处出现了Si—O—Al的振动吸收峰,属于碳 酸钙中CO, 的750 cm 面内弯曲振动峰、850 am 面外弯曲振动峰与苯环取代基的c—H面外振动峰 重叠,以及CO 卜的伸缩振动峰与1 537 cm 的酰 胺Ⅱ一N—H键的面外弯曲振动吸收峰重叠,同样 导致了3 283 am 处的一N—H伸缩振动吸收峰强 度降低。与XRD结果共同表明,合成了无机填料填 充MDI-50型聚氨酯弹性体的复合材料。 2.6 XRD分析 采用x射线衍射法对3种无机填料填充聚氨 酯弹性体进行研究,如图4所示。 CaCO3 CaC0 /PUE . !E 5 l0 15 20 25 3O 35 40 2 ,(。) (c) 图4 滑石 ̄/J}/PUE、鬲岭土/PUE、CaCO3/PUE的XRD图谮 从图4中可以看出,聚氨酯弹性体在2 为21。 弹性体的断裂伸长率达到531%,高岭土填充的 处出现包峰,并无明显尖锐峰出现,说明聚氨酯弹性体聚集态结构为无定形结构。随着无机填料的加 人,2l。处的包峰并没有发生位移,说明填料的加人 PUE的断裂伸长率达到514%;在拉伸强度方面,高 岭土填充的PUE的效果最好,比原来高出了4 MPa; 在撕裂强度方面,高岭土效果是最好的,达到 没有对聚氨酯弹性体的分析产生影响,和用红外光 谱对无机填料填充聚氨酯弹性体的分析结果相吻 合。从图4(a)中可以看出,滑石粉的特征衍射峰为 20=9.5。、29.5。和33.0。,而滑石粉加人到聚氨酯弹 性体中的特征衍射峰明显向小角方向移动,表明滑 石粉片层的层间距由于聚氨酯弹性体大分子的加人 而增大。主要因为,滑石粉为片层结构,片层间由较 弱的范德华力连接,经过剪切搅拌后容易发生滑 移 l0j。从图4(b)中可以看出,高岭土的特征衍 射峰为20=12。和25。,高岭土加人到聚氨酯弹性体 中的特征衍射峰并没有发生位移。这是因为,高岭 土的晶格中不存在同晶置换,电荷基本上是平衡的, 因此其层间不能吸附外来离子,并且它的层问表面 是1个六方网孔结构的氧离子面和1个羟离子面, 两面间有氢键和范德华力,内聚能相当大,所以高岭 74 kN/m,滑石粉和碳酸钙填充的聚氨酯弹性体的 撕裂强度也有明显的提高。用高岭土填充改性的聚 氨酯弹性体的硬度、拉伸强度、撕裂强度均为最好。 2)不同用量的无机填料对聚氨酯弹性体的性 能有着不同程度的影响,其中质量分数为5%的高 岭土、5%的滑石粉和3%的碳酸钙增强改性效果比 牧明显。_ 3)无机填料提高了聚氨酯弹性体的热稳定性, 玻璃化转变温度也向上偏移。 参考文献: [1] Buckley C P,Prisacariu C.Elasticity and inelasticity of thermoplastic polyurethane elastomem:sensitivity to chemical and physical structure[J].Polymer,2010,51: 3213.3224. [2] 陈清元,沈家瑞.不同硬段结构的聚丁二烯聚氨酯弹 性体的形态结构研究[J].高分子材料科学与工程, 2000,16(5):68-70. 土不易被高聚物插层¨ 。从图4(C)中可以看出, 碳酸钙的特征衍射峰为20=29。,加入到聚氨酯弹 性体中同样出现其特征衍射峰。 [3] B61a Puk6nszky,Krist6f Bagdi.Nanophase separation in segmented polyurethane elastomem:effect of speciifc in- 3 结论 1)所选的无机填料对聚氨酯弹性体都有不同 程度的增强作用。在硬度方面,使聚氨酯弹性体高 出1—2;在断裂伸长率方面,滑石粉填充的聚氨酯 teractions on structure and properties[J].European Poly- mer Journal,2008,44:2431-2438. [4] Zia K M,Bhatti I A.XRD studies of polyurethane elsta ̄ mer¥based on chitin/1,4.butane diol blends[J].Carb0. hydrate Polymem,2009,76:183—187. 2011年lO月 [5]贾建民,郭刘希斌等 不同无视填料对聚氨酯弹性体性能的影晌 瑞.无机纳米粒子改性聚氨酯的研究进 ・9・ 的研究及应用[J].中国非金属矿工业导刊,2009(6): lO.14. 展[J]。中国皮革,2010,39(15)|4245, [6]贾建民,郭瑞,季振清+无机纳米粒子改性聚氨酯的 [103杜小满,刘钦甫,程宏飞,等。高岭石/醋酸钾插层复合 物的制备及其影响因素[J].矿物学报,2010,30(2): 153—159. 研究[j]。西部皮革,2( ̄39,31(2I):16-20. [7] 陈小金,陈宪宏,聚氨酯/纳米复合材料的研究进展 [J].材料科学与工程学报,2005,23(6):929-932. [II】陈亚东,张时魁,张慧波,等 PUR弹性体/超细滑石粉 复合材料的结构及性能研究[j]。工程塑料应用, [8]郑水林。非金属矿物粉体表面改性技术进展[J].中国 菲金属矿工业导报,2010(1):3—10. 2008,36(9>:20-23. [9]杜小满,刘钦甫,程宏飞,等.高岭石有机插层复合物 Study Oil properties of polyurethane elastomer with different inorganic rifler LIU Xi-bin‘,LI Wan-jie ,LIN Yin.1ei (1.DIC Graphics Taiyuan Co.,Ltd。,Taiyuan Shanxi 030012,China; 2.College of a搬蜘and Chemical Engineering,Taiyuan University ofTechnology,Taiyuan Shamd 030024,China) Abstract:The filled polyurethane elsatomem were synthesized from polyul and TDI-80,with the chain extender of MOCA and inorganic ifUers treated by ultrasonic dispersion and coupling reaction The effects of diferent inorganic filler OPt the properties of the elastomer were studied.The structure a盯d performance were analyzed by means ofDSC,TG,XRD,FT—IR and mechanical properties test.The results showed that these three kinds offiUe ̄could improve the strength of PUE and the kaolin was the best one.Mechanical grinded modified polyurethane elsatomer tll mass ratio of 5%kaolin.5%tlae and 3%calcium carbonate Was better. Key words:inorganic fiUe ̄;polyurethane elastomer;filling modification;structure and performance 《精细化工中间体))2012年征订启事 《精细化工中间体》(ISSN1009—9212,CN43—1354/TQ)是中国科技论文统计源期刊(中国科技核心期 刊),中国化工学会精细化工专业委员会中间体协作网专业期刊,美国《化学文摘》(CA)全球重点收录期刊。 主办单位为湖南化工研究院。刊物着重报道国内外精细化工领域重点、热点产品或方向的研究开发进展情 况;农药、医药及其中间体的研究开发、技术创新及分析测试;染料及其中问体的研究开发、应用研究及分析 测试;其他多用途有机中阊体的新产品、薪工艺、薪技术、新设备的研究开发成果;最新有机、无机功能材料的 研究开发成果;精细有机化工行业设计、生产等领域的新工艺、新技术、新设备、新材料;精细有机化工生产企 业的生产操作经验、技术改造、化工环保、资源再生、循环经济及生产节能;精缅有机化工中间体新建项目可 行性探讨、工艺技术路线选择与评价、新建项目的投资效益分析。主要栏目有:综述与专论、农药及中间体、 医药及中间体、功能材料、有机合成原料、香精香料、表面活性剂、染料颜料涂料、水处理剂、分析测试等等。 刊物读者定位为化工企业、科研院所和高等院校、政府部门等化工管理和科研设计人员;希望深入了解国内 外化工新技术、新产品开发研究情况的化工从业人员及化工设备、仪器仪表、化学试剂等生产厂家。热忱欢 迎业内专家及有关技术研究人员投稿。来稿将按国家标准发放稿酬。 《精细化工中间体》为双月刊,逢双月底出版,全年84.o0元。邮发代号:42—132,各地邮局均可订阅, 也可直接汇款到杂志社,随到随订。广告经营许可证号:4300(000134,欢迎发布广告。 地址:湖南长沙芙蓉中路二段251号(410007) 收款单位:湖南省化工信息中心 电话:(0731)85357909,85357908(传真) 开户行:中行长沙市南大路分理处 主页:www..;_fci.con 电 邮:i—fci@vip。163,COrn 帐 号:44410500208091001