(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112520714 A(43)申请公布日 2021.03.19
(21)申请号 202010201381.5(22)申请日 2020.03.20
(71)申请人 山东晶亿新材料有限公司
地址 274000 山东省菏泽市高新区延河路
石墨烯产业园北侧(72)发明人 侯广生 褚宗富 黄小红 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569
代理人 刘潇(51)Int.Cl.
C01B 21/064(2006.01)C08L 81/02(2006.01)C08K 3/38(2006.01)
权利要求书1页 说明书8页 附图2页
CN 112520714 A(54)发明名称
一种六方氮化硼及其制备方法和应用(57)摘要
本发明涉及六方氮化硼的技术领域，具体涉及一种六方氮化硼及其制备方法和应用。本发明提供的六方氮化硼的制备方法，首先在水蒸气环境下，将含氮化合物、含硼化合物和结晶助剂混合发生反应，生成了含有结晶助剂的氮-硼中间产物，然后在非氧化气氛下，将所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物进行烧结，得到所述六方氮化硼；本发明添加结晶助剂，在非氧化气氛下起到了氮化硼六角网络层间秩序促进剂的作用。由实施例和应用例的结果可知，本发明制备得到的六方氮化硼晶型完整，呈现层片状结构，尺寸大，结晶度高，纯度大于99.5％；作为导热填料时，填充率最高为62％，导热率最高为3.4W/mK。
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权 利 要 求 书
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1.一种六方氮化硼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在水蒸气环境下，将含氮化合物、含硼化合物和结晶助剂混合发生反应，得到含有结晶助剂的氮-硼中间产物；
在非氧化气氛下，将所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物进行烧结，得到所述六方氮化硼；
所述结晶助剂包括碱金属硼酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硼酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐和碱土金属硫酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物中的氮和含硼化合物中的硼的摩尔比为5:1～1:5，所述结晶助剂的质量为所述含硼化合物和含氮化合物的总质量的1～20％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物包括三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺一酰胺、蜜白胺、二聚二氰亚胺、双氰胺和尿素中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含硼化合物包括原硼酸、偏硼酸、四硼酸、三氧化二硼、二氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼、三氯化硼、硼砂、硼酸铵、乙硼烷和氟硼酸钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为50～100℃，所述水蒸气环境的湿度为50～90％。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述混合在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为300～700rpm，所述搅拌的时间为3～12h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化气氛为氮气气氛、氩气气氛或氨气气氛；
所述烧结的温度为1700～2000℃，所述烧结的时间为8～12h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的六方氮化硼，其特征在于，所述六方氮化硼为层片状结构，所述六方氮化硼的平均粒径为20～40μm，平均厚度为1～3μm。
9.根据权利要求8所述的六方氮化硼，其特征在于，在XRD粉末衍射图谱中，所述六方氮化硼的(102)晶面和(002)晶面衍射峰的强度比大于100:3。
10.权利要求8或9所述的六方氮化硼在导热填料中的应用。
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说 明 书
一种六方氮化硼及其制备方法和应用
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技术领域
[0001]本发明涉及六方氮化硼的技术领域，具体涉及一种六方氮化硼及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]六方氮化硼(h-BN)是一种由氮化硼六角网络迭层形成的类似于石墨结构的化合物，具有优异的热传导性、电绝缘性、耐热性、耐腐蚀性、化学稳定性以及润滑性。h-BN在粉末状态下可用作固体润滑剂、耐热脱模剂以及立方氮化硼的原料等，h-BN热压烧结后的陶瓷体也可以用作坩埚、电绝缘材料以及各种电子材料。[0003]众所周知，由于集成电路板的器件配件在工作运行过程中产热而形成相应的热源，必须配备热阱，以去除热源产生的热。然而，热源与热阱之间的接触热阻止了热阱的散热效率。在集成电路板组装期间，通常涂覆一层含有导热填料的导热膏或蜡，在热源和热阱之间建立一个低热阻通道。[0004]目前，导热填料可以分为两大类：一种是热导、电绝缘类，例如，氧化铝、氧化镁、氧化锌以及氮化铝等；另一种是热导、电导类，例如，金、银、铜、铁以及镁等。由于h-BN具有优异的热传导性、电绝缘性、耐热性、耐腐蚀性、化学稳定性以及润滑性，理论上，六方氮化硼非常适用于制备导热填料。
[0005]现有的h-BN工业制造方法包括：(1)氧化硼还原氮化法；(2)单质硼氮化法；(3)硼的卤化物还原氮化法等。利用这些方法制得的h-BN多为晶体尺寸较小的鳞片状结构且结晶度低，作为导热填料时，由于晶体尺寸较小，主要以团聚物的形式存在，由于团聚颗粒之间润滑度不够，导致体系粘度增大，大大限制h-BN作为导热材料的添加量，同时团聚物中会存在大量空隙，形成较大比表面积，吸附游离的聚合物，降低体系导热率；由于鳞片状结构，加剧了h-BN的各向异性，在垂直于C轴的方向上有较高的热导率，而平行于C轴方向上有较低的热导率，进而导致在作为导热填料时，其真实导热率低于其理论热导率；而且，结晶度较差的h-BN粉体不稳定，极易在潮湿的空气中分解，生成氨气和氧化硼，氧化硼杂质的存在不仅会影响体系的凝固点，同时还会隔断氮化硼之间的链接，导致h-BN作为导热填料时难以获得高的热负载量，而高的热负载量是提高热导率的必备条件。发明内容
[0006]有鉴于此，本发明的目的是提供一种六方氮化硼及其制备方法和应用，由本发明提供的六方氮化硼的制备方法得到的六方氮化硼具有结晶度好，尺寸大的特点，其作为导热填料时，六方氮化硼的填充量为40％(占基体树脂的质量分数40％)时，导热率至少为2.1W/mK。
[0007]为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：[0008]本发明提供了一种六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：[0009]在水蒸气环境下，将含氮化合物、含硼化合物和结晶助剂混合发生反应，得到含有
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说 明 书
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结晶助剂的氮-硼中间产物；[0010]在非氧化气氛下，将所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物进行烧结，得到所述六方氮化硼；
[0011]所述结晶助剂包括碱金属硼酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硼酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐和碱土金属硫酸盐中的一种或多种。[0012]优选的，所述含氮化合物中的氮和含硼化合物中的硼的摩尔比为5:1～1:5，所述结晶助剂的质量为所述含硼化合物和含氮化合物的总质量的1～20％。[0013]优选的，所述含氮化合物包括三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺一酰胺、蜜白胺、二聚二氰亚胺、双氰胺和尿素中的一种或多种。[0014]优选的，所述含硼化合物包括原硼酸、偏硼酸、四硼酸、三氧化二硼、二氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼、三氯化硼、硼砂、硼酸铵、乙硼烷和氟硼酸钾中的一种或多种。[0015]优选的，所述混合的温度为50～100℃，所述水蒸气环境的湿度为50～90％。[0016]优选的，所述混合在搅拌的条件下进行；[0017]所述搅拌的速率为300～700rpm，所述搅拌的时间为3～12h。[0018]优选的，所述非氧化气氛为氮气气氛、氩气气氛或氨气气氛；[0019]所述烧结的温度为1700～2000℃，所述烧结的时间为8～12h。
[0020]本发明提供了上述技术方案中的制备方法制备得到的六方氮化硼，所述六方氮化硼为层片状结构，所述六方氮化硼的平均粒径为20～40μm，平均厚度为1～3μm。[0021]优选的，在XRD粉末衍射图谱中，所述六方氮化硼的(102)晶面和(002)晶面衍射峰的强度比大于100:3。
[0022]本发明提供了上述技术方案中所述六方氮化硼在导热填料中的应用。[0023]本发明提供了一种六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：在水蒸气环境下，将含氮化合物、含硼化合物和结晶助剂混合发生反应，得到含有结晶助剂的氮-硼中间产物；在非氧化气氛下，将所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物进行烧结，得到所述六方氮化硼；所述结晶助剂包括碱金属硼酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硼酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐和碱土金属硫酸盐中的一种或多种。[0024]本发明首先在水蒸气环境下，将含氮化合物、含硼化合物和结晶助剂混合，发生配位反应和中和反应，生成了含有结晶助剂的氮-硼中间产物，降低了在烧结过程六方氮化硼生成的能量壁垒，加速了氮原子和硼原子在垂直于C轴的方向相间排列成六角环状网络；在结晶助剂的作用下，氮原子和硼原子相间排列成的六角环状网络结构在平行于C轴方向上进行叠层和有序化，最终生成为大尺寸层片状六方氮化硼晶体。本发明以碱金属硼酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硼酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐和碱土金属硫酸盐中的一种或多种作为结晶助剂，化学活性强，在非氧化气氛下，起到了氮原子和硼原子相间排列形成的六角环状网络层间秩序促进剂的作用。本发明在含氮化合物和含硼化合物在发生配位反应过程中通过中和反应接枝了结晶助剂，生成了含有结晶助剂的氮-硼中间产物，使结晶助剂在微观层面上与氮-硼中间产物充分接触，更有利于发挥六方氮化硼六角网络层间秩序促进的作用，提高了大尺寸层片状六方氮化硼晶体的结晶度。由实施例和应用例的结果可知，本发明制备得到的六方氮化硼晶型完整，呈现层片状结构，平均粒径为20～40μm，平均厚度为1～3μm，尺寸大，在XRD粉末衍射图谱中，(102)晶面和
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(002)晶面衍射峰的强度比大于100:3，结晶度高，纯度大于99.7％；作为导热填料时，填充率最高为62％，导热率最高为3.4W/mK，明显优异于市售产品。附图说明
[0025]图1为实施例1制得的六方氮化硼的扫描电镜图；[0026]图2为实施例1制得的六方氮化硼的X射线衍射图；[0027]图3为实施例2制得的六方氮化硼的扫描电镜图；
[0028]图4为市售六方氮化硼(淄博晶亿陶瓷科技有限公司，TW-05)产品的扫描电镜图。具体实施方式
[0029]本发明提供了一种六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：[0030]在水蒸气环境下，将含氮化合物、含硼化合物和结晶助剂混合发生反应，得到含有结晶助剂的氮-硼中间产物；[0031]在非氧化气氛下，将所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物进行烧结，得到所述六方氮化硼；
[0032]所述结晶助剂包括碱金属硼酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硼酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐和碱土金属硫酸盐中的一种或多种。[0033]在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。[0034]本发明将含氮化合物、含硼化合物和结晶助剂混合发生反应，得到含有结晶助剂的氮-硼中间产物。[0035]在本发明中，所述含氮化合物优选包括三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺一酰胺、蜜白胺、二聚二氰亚胺、双氰胺和尿素中的一种或多种，进一步优选为三聚氰胺；在本发明中，当所述氮化合物优选包括三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺一酰胺、蜜白胺、二聚二氰亚胺、双氰胺和尿素中的两种或两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比关系没有特殊要求，采用任意比例混合即可。[0036]在本发明中，所述含硼化合物优选包括原硼酸、偏硼酸、四硼酸、三氧化二硼、二氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼、三氯化硼、硼砂、硼酸铵、乙硼烷和氟硼酸钾中的一种或多种，进一步优选为原硼酸；在本发明中，当所述含硼化合物优选包括原硼酸、偏硼酸、四硼酸、三氧化二硼、二氧化二硼、三氧化四硼、五氧化四硼、三氯化硼、硼砂、硼酸铵、乙硼烷和氟硼酸钾中的两种或两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比关系没有特殊要求，采用任意比例混合即可。[0037]在本发明中，所述结晶助剂包括碱金属硼酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硼酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐和碱土金属硫酸盐中的一种或多种，进一步优选为硼酸钾、硼酸钙、碳酸钙、碳酸钠、硝酸锂和硫酸钾的一种或多种；在本发明中，当所述结晶助剂优选包括碱金属硼酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐、碱土金属硼酸盐、碱土金属碳酸盐、碱土金属硝酸盐和碱土金属硫酸盐中的两种或两种以上时，本发明对上述具体物质的质量配比关系没有特殊要求，采用任意比例混合即可。
[0038]在本发明中，所述含氮化合物中的氮和含硼化合物中的硼的摩尔比优选为5:1～
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1:5，进一步优选为2:1～1:2，更优选为2:1；所述结晶助剂的质量优选为所述含硼化合物和含氮化合物的总质量的1～20％，进一步优选为1～10％，更优选为3～5％。在本发明中，所述混合优选在水蒸气环境中进行，所述水蒸气环境优选通过通入水蒸气实现；所述混合的温度优选为50～100℃，进一步优选为80～90℃，所述水蒸气环境的湿度优选为50～90％，进一步优选为70～80％。[0039]本发明中，在水蒸气环境中，所述含硼化合物中的硼原子是缺电子原子，容易与其他能给出电子的原子形成配合物，所述含氮化合物中的氮原子存在孤对电子，因此，所述含硼化合物和含氮化合物在水蒸气环境下发生了配位反应。[0040]在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～700rpm，进一步优选为300～500rpm，所述搅拌的时间优选为3～12h，进一步优选为4～8h。本发明对所述混合的顺序没有特殊要求，采用任意顺序混合即可。本发明对所述混合过程的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的能够实现混合的设备即可。在本发明的具体实施例中，所述混合在Henschel混合机或超级混合机中进行。[0041]在本发明中，所述混合的过程中发生了配位反应。在水蒸气环境中，所述含硼化合物中的硼原子是缺电子原子，所述含氮化合物中的氮原子存在孤对电子，因此，所述含硼化合物和含氮化合物在水蒸气环境下发生了配位反应。而且，在混合过程中，结晶助剂也与氮-硼中间产物发生中和反应，进而掺杂到氮-硼中间产物中。[0042]本发明还优选对所述混合得到的产物进行干燥，脱去所述产物中残留的水分，得到所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～150℃，进一步优选为100～120℃，更优选为120℃，所述干燥的时间优选为2～18h，进一步优选为6～12h。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干。
[0043]得到所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物后，本发明在非氧化气氛下，将所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物进行烧结，得到所述六方氮化硼；[0044]在本发明中，所述非氧化气氛优选为氮气气氛、氩气气氛或氨气气氛，进一步优选为氮气气氛，所述非氧化气氛优选通过通入非氧化气体实现；所述通入非氧化气体的流量优选为5L/min。在本发明中，所述烧结的温度优选为1700～2000℃，进一步优选为1700～1900℃；所述烧结的时间优选为1～12h，进一步优选为2～8h。在本发明中，升温至所述烧结温度的升温速率优选为10℃/min。本发明对所述烧结过程的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的烧结炉即可，在本发明的实施例中，优选采用中频感应管式炉进行烧结。[0045]本发明在烧结过程，含有结晶助剂的氮-硼中间产物原有结构遭到破坏，生成氨气、一氧化碳和熔融氧化硼，熔融氧化硼捕捉氨气生成六方氮化硼；同时，一氧化碳的存在起到还原剂的作用，加快了反应的进行，而且，结晶助剂发挥六方氮化硼六角网络层间秩序促进的作用，提高了大尺寸层片状六方氮化硼晶体的结晶度。[0046]在本发明中，优选对所述混合得到的产物进行干燥，脱去所述产物中残留的水分，得到所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物后再进行所述烧结，可以保护所述烧结炉管壁不受侵蚀。
[0047]所述烧结完成后，本发明还优选包括将烧结后得到的烧结块体冷却至室温后，进行后处理，得到所述六方氮化硼；所述冷却优选为随炉冷却；所述后处理优选包括依次进行的细化、洗涤、固液分离和干燥。
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在本发明中，所述细化优选包括破碎和粉碎；所述破碎优选在低剪切条件下进行，
所述低速剪切的速度优选为100～600rpm，进一步优选20～400rpm，所述低速剪切的时间优选为2～20min，进一步优选为8～15min；所述破碎后的烧结块体的粒径优选为30cm3；所述粉粹优选在高速剪切的条件下进行，所述高速剪切的速率优选为4000～9000rpm，进一步优选为5500～7500rpm，所述高速剪切的时间优选为1～20min，进一步优选为8～15min。本发明对所述破碎和粉碎的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的粉碎机即可，在本发明的实施例中，所述粉碎优选在IKN高剪切粉碎机中进行，粉碎粒度优选为20～100μm，进一步优选为25～50μm。[0049]在本发明中，对所述烧结块体进行细化处理后再进行洗涤、固液分离和干燥，可以降低烧结块体的尺寸，有利于在洗涤过程中对所述结晶助剂的彻底去除。[0050]在本发明中，所述洗涤为将细化处理后的烧结块体和洗涤液进行混合后搅拌。所述洗涤液优选为水或稀盐酸溶液，进一步优选为水。在本发明中，当所述洗涤液优选为稀盐酸溶液时，所述稀盐酸溶液的质量浓度优选为1～10％；所述洗涤液的质量与所述烧结块的质量比优选为(1～5)：(10～30)：进一步优选为(1～2)：(20～30)，更优选为1:25。在本发明中，所述洗涤的温度优选为70～95℃，所述洗涤优选在搅拌的条件下，所述搅拌的速率优选为70～200rpm，洗涤时间优选为20～60min。[0051]在本发明中，所述洗涤的作用是去除烧结块体中的结晶助剂。[0052]在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离，所述离心分离的转速优选为500～1000rpm。在本发明中，所述干燥的对象优选为所述固液分离后得到的固体；所述干燥的温度优选为150～260℃，所述干燥的时间优选为10～18h。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干优选在烘箱中完成。
[0053]本发明提供的所述六方氮化硼的制备方法，简单可靠、成本低，且适合规模化生产，制备得到的六方氮化硼产品晶型完整，结晶度高，尺寸大，不以团聚物形式呈现，提高了氮化硼的填充率，同时厚度增加，增强了平行于C轴方向的导热率，导热稳定性强。[0054]本发明提供了上述技术方案中的制备方法制备得到的六方氮化硼，所述六方氮化硼为层片状结构，由氮原子和硼原子相间排列成六角环状网络在厚度的方向上叠加形成，所述六方氮化硼的平均粒径为20～40μm，平均厚度为1～3μm。在XRD粉末衍射图谱中，所述六方氮化硼的(102)晶面和(002)晶面衍射峰的强度比大于100:3。
[0055]本发明提供了上述技术方案中所述六方氮化硼在导热填料中的应用。[0056]本发明中，所述应用的具体方式优选为：[0057]将基体树脂加热融化，加入所述六方氮化硼，混练捏合，得到混合浆液，将所述混合浆液成型、冷却，得到导热树脂。[0058]在本发明中，所述基体树脂包括环氧树脂、氰酸酯树脂、BT树脂或PPS树脂，进一步优选为PPS树脂；所述基体树脂融化的温度优选100～400℃，进一步优选为120～320℃，所述基体树脂融化时间优选20～60min，进一步优选为25～40min；所述六方氮化硼的填充量(占基体树脂的质量分数)优选为40～62％，进一步优选为55～62％；所述混练捏合优选在混炼机中进行，所述混练捏合的温度优选为100～400℃，进一步优选为150～300℃，所述混练捏合的时间优选10～60min，进一步优选为10～20min；所述混练捏合的转速优选100～300rpm，进一步优选为150～200rpm；所述成型的设备优选为注射成型机，所述成型的模具
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尺寸优选为50mm*50mm*20mm；所述冷却的温度优选为室温。[0059]本发明的实施例中，利用激光快速加热法对所述导热材料进行导热性能测定。[0060]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。[0061]实施例1
[0062]将55kg偏硼酸、45kg三聚氰酸二酰胺和5kg硼酸钙加到超级混合机内，通入流动的水蒸气，保持罐内湿度为80％，温度为85℃，以400rpm速度搅拌4h，在120℃下干燥12h，得到所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物；
[0063]将所述氮-硼中间产物置于中频感应管式炉中，通入流通的氮气(流量为5L/min)，进行烧结(升温速率为10℃/min，烧结温度为1900℃，保温8h)，随炉冷却，得到烧结块体；[0064]将所述烧结块破碎(转速为600rpm，时间为20min)到30cm3后，在IKN高剪切粉碎机中进行粉碎(转速为6000rpm，时间为20min)，得到质量为17kg的粉体(平均粒径为25μm)；[0065]将所述17kg粉体采用500kg，90℃的纯水在搅拌条件下进行洗涤(速率为70rpm，时间为40min)后；将得到的浆料进行离心分离(转速为700rpm)后，取固体进行烘干(240℃，12h)，得到六方氮化硼产品。
[0066]实施例1制得的六方氮化硼的扫描电镜图如图1，X射线衍射图如图2。从图1中可以得出，本实施例得到的六方氮化硼形貌为大片层状，不是鳞片状团聚物，晶体的平均粒径为21μm，平均厚度为1.1μm，从图2中可以得出，本实施例得到的六方氮化硼，其中(102)面和(002)面衍射峰的强度比为110:3；采用动态比表面积测试仪测得比表面积为2.4m2/g，采用振实密度分析仪测得振实密度为0.61g/cm3，采用氧氮分析仪测得六方氮化硼纯度为99.7％。
[0067]实施例2
[0068]将55kg原硼酸、45kg三聚氰胺和5kg硼酸钾加到超级混合机内，通入流动的水蒸气，保持罐内湿度为80％，温度为85℃，以400rpm速度搅拌4h，在120℃下干燥6h，得到所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物；
[0069]将所述氮-硼中间产物置于中频感应管式炉中，通入流通的氮气(流量为5L/min)，进行烧结(升温速率为10℃/min，烧结温度为1900℃，保温8h)，随炉冷却，得到烧结块体；[0070]将所述烧结块破碎(转速为600rpm，时间为20min)到30cm3后，在IKN高剪切粉碎机中进行粉碎(转速为6000rpm，时间为20min)，得到质量为16kg的粉体(平均粒径为50μm)；[0071]将所述16kg粉体采用500kg，90℃的纯水在搅拌条件下进行洗涤(速率为100rpm，时间为40min)后；将得到的浆料进行离心分离(转速为700rpm)后，取固体进行烘干(240℃，12h)，得到六方氮化硼产品。
[0072]实施例2制得的六方氮化硼的扫描电镜图如图3，从图3中可以看出，六方氮化硼形貌为大片层状，晶体的平均粒径为30μm，厚度为1.2μm，采用动态比表面积测试仪测得比表面积为1.2m2/g，采用振实密度分析仪测得振实密度为0.71g/cm3，采用氧氮分析仪测得六方氮化硼纯度为99.8％。[0073]实施例3
[0074]将55kg偏硼酸、45kg三聚氰胺二酰胺和5kg硝酸锂加到超级混合机内，通入流动的水蒸气，保持罐内湿度为80％，温度为85℃，以400rpm速度搅拌4h，在120℃下干燥10h，得到
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所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物；
[0075]将所述氮-硼中间产物置于中频感应管式炉中，通入流通的氮气(流量为5L/min)，进行烧结(升温速率为10℃/min，烧结温度为1900℃，保温8h)，随炉冷却，得到烧结块体；[0076]将所述烧结块破碎(转速为600rpm，时间为20min)到30cm3后，在IKN高剪切粉碎机中进行粉碎(转速为6000rpm，时间为20min)，得到质量为20kg的粉体(平均粒径为50μm)；[0077]将所述20kg粉体采用500kg，90℃的纯水在搅拌条件下进行洗涤(速率为70rpm，时间为40min)后；将得到的浆料进行离心分离(转速为700rpm)后，取固体进行烘干(240℃，12h)，得到六方氮化硼产品。
[0078]采用扫描电镜分析晶体的平均粒径为19μm，平均厚度为1.4μm，采用动态比表面积测试仪测得比表面积为1.9m2/g，采用振实密度分析仪测得振实密度为0.65g/cm3，采用氧氮分析仪测得六方氮化硼纯度为99.5％。[0079]实施例4
[0080]将40kg偏硼酸、15kg氧化硼、50kg三聚氰胺和5kg碳酸钙加到超级混合机内，通入流动的水蒸气，保持罐内湿度为80％，温度为85℃，以400rpm速度搅拌4h，在120℃下干燥18h，得到所述含有结晶助剂的氮-硼中间产物；
[0081]将所述氮-硼中间产物置于中频感应管式炉中，通入流通的氮气(流量为5L/min)，进行烧结(升温速率为10℃/min，烧结温度为1900℃，保温8h)，随炉冷却，得到烧结块体；[0082]将所述烧结块破碎(转速为600rpm，时间为20min)到30cm3后，在IKN高剪切粉碎机中进行粉碎(转速为6000rpm，时间为20min)，得到质量为20kg的粉体(平均粒径为50μm)；[0083]将所述20kg粉体采用500kg，90℃的纯水在搅拌条件下进行洗涤(速率为100rpm，时间为40min)后；将得到的浆料进行离心分离(转速为700rpm)后，取固体进行烘干(240℃，12h)，得到六方氮化硼产品。
[0084]采用扫描电镜分析晶体的平均尺寸为24μm，厚度为1.2μm，采用动态比表面积测试仪测得比表面积为1.5m2/g，采用振实密度分析仪测得振实密度为0.74g/cm3，采用氧氮分析仪测得六方氮化硼纯度为99.5％。[0085]应用例1
[0086]将PPS树脂加热至在290℃，加热10min，融化后，加入实施例1所得的六方氮化硼，控制六方氮化硼的填充量为40％(占基体树脂的质量分数40％)，然后在290℃下利用混炼机(100rpm)混练捏合10min，最后利用注射成型机注入到50mm*50mm*20mm模具中成型并在室温条件下冷却，得到所述导热材料。利用激光快速加热法对所述导热材料进行性能测定，结果表明其热导率为2.1W/mK。[0087]应用例2
[0088]将PPS树脂加热至在290℃，加热10min，融化后，加入实施例2所得的六方氮化硼，控制六方氮化硼的填充量为40％(占基体树脂的质量分数40％)，然后在290℃下利用混炼机(200rpm)混练捏合10min，最后利用注射成型机注入到50mm*50mm*20mm模具中成型并在室温条件下冷却，得到所述导热材料。利用激光快速加热法对所述导热材料进行性能测定，结果表明其热导率为2.5W/mK。[0089]应用例3
[0090]将PPS树脂加热至在290℃，加热10min，融化后，将实施例1所得到的六方氮化硼掺
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入到在290℃熔融的PPS树脂中，利用混炼机在290℃，100rpm下混练10min，确定实施例1中所得到的六方氮化硼的填充率最高为55％，最后将填充率最高分别为55％的混合浆液利用注射成型机注入到50mm*50mm*20mm模具中成型并在室温下冷却，制备得到的导热材料利用激光快速加热法对所述导热材料进行性能测定，测得导热率为2.8W/mK。[0091]应用例4
[0092]将PPS树脂加热至在290℃，加热10min，融化后，将实施例2中所得到的六方氮化硼掺入到在290℃熔融的PPS树脂中，利用混炼机在290℃，100rpm下混练10min，确定实施例2中所得到的六方氮化硼的填充率最高为62％，最后将填充率最高为62％的混合浆液利用注射成型机注入到50mm*50mm*20mm模具中成型并在室温下冷却，制备得到的导热材料利用激光快速加热法对所述导热材料进行性能测定，测得导热率为3.4W/mK。[0093]对比例1
[0094]将PPS树脂加热至在290℃，加热10min，融化后，加入市售的六方氮化硼(淄博晶亿陶瓷科技有限公司，TW-05)，控制市售的六方氮化硼的填充量为40％(占基体树脂的质量分数40％)，然后在290℃下利用混炼机(200rpm)混练捏合10min，最后利用注射成型机注入到50mm*50mm*20mm模具中成型并在室温下冷却，得到所述导热材料。利用激光快速加热法对所述导热材料进行性能测定，结果表明其热导率为0.9W/mK。[0095]对比例2
[0096]将市售六方氮化硼(淄博晶亿陶瓷科技有限公司，TW-05)重复应用例3中的实施方案，确定市售的六方氮化硼最高填充率为42％，热导率为1.0W/mK.[0097]图4为所述市售六方氮化硼(淄博晶亿陶瓷科技有限公司，TW-05)的SEM图，从图4中可以得出，市售的六方氮化硼尺为寸较小的鳞片状结构。[0098]通过实施例1～4、应用例1～4和对比例1和2中的结果可知，本发明制备得到的六方氮化硼不同于市售产品的尺寸较小的鳞片状结构，为大片层状结构，在导热材料中的填充率高，导热性能好。
[0099]以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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图1
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图3
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