耐热改性剂PMI合成方法进展

第２７卷１９９８年第１期　广西化工　ｊ　～之７　耐热改性剂ＰＭＩ合成方法进展　胡生泳　／Ｉ、　（广东石油化工高等专科学校茂名５２５０００）　摘　要　介绍了目前耐热改性ｌ剂ＰＭＩ的各种台成方法．认为以无机盐或有帆盐和有　关黼关蕾词ｊ篡　　鱼瘗里　垦一　于　、喜　耻　　‘　、。ｆ　（１　’’，　　分类号ＴＱ　０４７．５　’　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｔｈｅ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｈｅａｔ—　Ｒｅｓｉｓｔｉｎｇ　Ｍｏｄｉｆｉｅｒ　ＰＭＩ　Ｈｕ　Ｓｈｅｎｇｙｏｎｇ　（Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈ．，　Ｍａｏｍｉｎｇ　５２５Ｏ００）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ａ　ｖａｒｉｅｔｙ　ｏｆ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｈｅａｔ——ｒｅｓｉｓｔｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ　ＰＭＩ　ａｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ，ｏｒｇａｎｉｃ　ｓａｌｔ　ａｎｄ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄ　ａｓ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｓ　ｅｏｎｃｌｕｄｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ，ａｓｓｉｓｔａｎｔ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐｒｏｇｒｅｓｓ　０引言　脂中加人１　的ＰＭＩ，ＡＢＳ埘脂的热变形温　度可提高２℃，而ＡＢＳ与其量的１Ｏ　的　耐热改性剂ＰＭＩ的化学名称为Ｎ一苯　ＰＭＩ共混，则可制出其它性能保持不变的超　基马来酰亚胺。１盍产品主要用途有两个，一是　耐热（１２５￣１３０℃）级的ＡＢＳ树脂　因此．　作为防污剂，应用于水下设备或鱼网上，可以　引起了国内外许多厂家的重视。目前，日本、　有效地防止水中有害生物在设备上的繁殖；　德国、美国等国家的数家公司已有该产品的　二是作为ＡＢＳ埘脂的耐热改性剂。此外，它　生产，而国内仅有兰州化学工业公司进行该　还可以作为不饱和橡胶的硫化剂，聚丙烯、聚　产品的科研报道．纵观国内外该产品的诸合　氯乙烯的交联荆。由于该产品能有效地改善　成方法，其工艺各有利弊。现就耐热改性剂　ＡＢＳ埘脂的耐热性能而倍受关注。在ＡＢＳ树　ＰＭＩ的主要合成方法作一介绍。　维普资讯 http://www.cqvip.com

３４　广西化工　第２７卷１　９９８年第１期　１耐热改性剂ＰＭＩ的　点８８～９Ｏ℃。兵合成反应分为两步：首先顺　合成方法　酐与苯胺反应生产中间产物Ｎ一苯基马来酰　胺酸，然后该中间产物进一步进行环化、脱水　该产品外观为黄色的结晶固体，产品熔　反应生成Ｎ一苯基马来酰亚胺。其反应式为：　Ｏ　Ｉｌ　Ｏ　１．１美国杜邦公司合成方法　水闭环能顺利进行，从而提高目的产物的收　工业Ｊ二合成耐热改性剂ＰＭＩ的最早专　率，美国杜邦公司对该产品的合成方法进行　利是本世纪６０年代初的美国专利２４４５３６，其　了两次改进。　方法是在有机溶剂甲苯（反应温度９０　ｃ）或　ｌ＿１．１以二甲基甲酰胺（简称ＤＭＦ）为溶剂　二甲苯（反应温度１４２　ｃ）中，顺酐和苯胺反　的合成方法　应数小时后，反应液经冷却、过滤、洗涤、干　６Ｏ年代初，美国杜邦公司对上述过程进　燥和重结品，得到Ｎ一苯基马来酰亚胺　产品　行了第一次工艺改进，采用ＤＭＦ为溶剂，反　收率仅为５　～８　，原因是大部分中间产物　应温度４５￣５０℃，目的是减少中间体的自　发生了聚合反应而生成了树脂。　聚，用醋酸酐作脱水剂，以利于脱水闭环反　为了控制树脂的生成，使第二步反应脱　应，使收率提高至６Ｏ　。该过程的反应式为：　Ｏ　Ｏ　０　【ｌ　ｃ　ｃ　０　＼　一　０　Ｉ　；一　Ｏ　Ｏ　Ｏ　其工艺流程为：　顺酐苯胺水　◇　醋酸　一　ｒ固＿——　Ｊ　产品　图１以ＤＭＦ为溶剂合成ＰＭＩ的工艺过程　上述工艺过程，由于反应中使用了大量　证较高的收率，反应以醋酸酐为脱水剂，以醋　有毒而价格昂贵的ＤＭＦ（每份产品要使用和　酸钠为催化剂，另外还加入一种稳定剂叔胺　排出３～４份的ＤＭＦ），且反应结束时要用大　（三甲胺或三乙胺），以避免或减少中间产物　量的水洗涤产品，为此，带来了严重的坏境污　聚合。产品收率可提至８５％。但仍存在成本　染。　高和环境污染问题，其反应式和工艺过程与　１．１．２以丙酮为溶剂的合成方法　１．２．１同。　７Ｏ年代后期，杜邦公司进行了第二次工　１．２以醋酸为溶剂的合成方法　艺改进。以低毒、廉价的丙酮作溶剂，为了保　８Ｏ年代初期，以美国Ｅｓｔｏｍａｎ　Ｋｏｄａｋ公　肇　四　及　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２７卷１９９８年第１期　广西化工　３５　司为代表的数家公司提出以醋酸为溶剂，醋　１．３．１以硫酸为催化剂的合成方法　酸酐为脱水剂的额的合成工艺。该方法的化　学反应同１．１．１，其工艺过程为：　醅酐　前述的几种方法具有一个共同的缺点是　反应速度缓慢，为了提高反应速度，８０年代　初期，日本、前西德等国家的一些公司以硫酸　为催化剂，以较大比例的非极性溶剂（苯、甲　区面亘固一圆一产品　醋酸　苯、二甲苯等）和微量的极性溶剂（ＤＭｌＦ）的　混合物作溶剂，反应在沸点下进行，采用溶剂　与水共沸的方法将反应生成的水带出反应　图２以醋酸为溶剂合成ＥＭ１工艺过程　该工艺最明显的优点是溶剂无毒，反应　器，溶剂与水分离后返回反应器。反应液经减　副产物醋酸与采用的溶剂相同，便于回收循　压蒸馏回收溶剂。反应过程所需的时间大大　环利用。但该工艺的最大不足是物料呈胶状，　缩短，但该过程的最大缺点是中间产物聚合　精制操作复杂，且产品的收率低于８０　。　严重，既影响了产品质量，又降低了产品收率　１．３　以强酸或强酸大孔阳离子交换树脂为　（收率约为６０　）　催化剂的合成方法　该过程的反应式为：　。ｌ　、。＋　ＨＣ～Ｃ　、＝　一　ＨＣ－－｛：　Ｎ　Ｈ誓　Ｉ　Ｏ　５　Ｏ　、一　其工艺过程为：　共沸物　产品　图３以硫酸为催化剂合成ＰＭＩ工艺流程田　１．３．２　以强酸大孔阳离子交换榭脂为催化　了中间产物的聚合现象，提高了产品质量和　剂的合成方法　产品收率（９０．３　），且催化剂可重复利用，　为ｒ避免以硫酸为催化剂时出现大量聚　但产品在后处理水洗时呈悬浮状态，给后处　台物的现象，日本触媒化学工业公司于８０年　理分水带来不便　该过程的反应式同１．３．１。　代中期，开发出了以强酸大扎阳离子交换树　脂为催化剂，以二甲苯为溶剂，在回流状忐下　进行反应的方法。该工艺的最大优点是避免　其工艺过程为：　维普资讯 http://www.cqvip.com

３６　广西化工　第２７卷１９９８年第１期　顺酐树脂苹胺　催化荆　水　溶剂循环利用　—　］　医　固一　一固一区函一　一　一　圆一圃一圈一产品　‘水　围４以树脂为催化剂台成ＰＭＩ工艺诫程田　１　４以金属盐、有机酸为催化剂的合成方法　该合成方法将顺酐首先溶干８０：３的甲　以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂　苯和二甲基甲酰胺的混合溶剂中，以硫酸铜　合成ＰＭＩ，与以前各方法比较，在产品质量和　和对甲基苯磺酸为催化剂，在１　ｈ内于回流　收率上有了明显的提高，但反应时间偏长，且　温度（１　１０￣１２０℃）下滴加苯胺，然后反应　产品质量和收率不甚理想。为了进一步缩短　ｌ　ｈ并不断分出反应生成的水。反应液经冷却　反应时间，提高产品质量和收串，日本日东化　（至７Ｏ　Ｃ），永洗（ｎｋ温５０￣６０℃）分层，有　学工业公司和日本大八化学工业公司就合成　机层经中和减压蒸馏，产品收率９４．６　，熔　方法进一步进行了研究，分别得出较为理想　点８９￣９０℃。　的无机盐和有机盐与有机酸为催化剂的合成　该方法的反应式同１．３．１。　方法。　其工艺过程为；　１．“ｌ无机盐法　产品　田５无机盐洼合成ＰＭＩ工艺流程圈　该各成方法的优点是既应用了成本较低　反应的工艺过程同１．４．１　的催化剂，大大缩短了反应时间，同时还提高　该合成方法的优点是在无机盐法的基础　了产品质量。但不足之处是引入了微量的有　上进一步提高了产品的收率，且保证了较高　毒的溶剂。　的产品质量。但也引入了微量的有毒溶剂。　１．４．２有机盐法　该合成方法是在８０：３的甲苯和二甲基　２　ＰＭＩ诸合成方法的比较　甲酰胺的混合溶剂中加入催化剂醋酸酮和对　诸合成方法的比较见表１。　甲基苯磺酸以及稳定剂三硫酚磷酸酯和顺　酐。加热溶解后升温至１１５℃，然后在２　ｈ内　３结论　滴人苯胺。滴加完毕后继续反应０．５　ｈ。其反　从上述比较可以看出，真正具备大规模　应生成的水不断分出。上述反应液冷却至６０　工业化生产条件的应以无机盐或有机盐与有　℃，经永洗分层，减压蒸馏得产品　产品收率　机酸为催化剂的合成方法较佳，不论在产品　９８．６　，产品熔点为８９￣９０℃。　质量方面还是在产品收率方面都占有明显优　该方法的反应同１．３．１。　势，但采用这两种方法必须保证避免由极性　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２７卷１９９８年第１期　广西化工　３７　溶剂Ｄ／ｖＩＦ引起的环境污染　参考文献　Ｅ１３　ｕｓ　２４４５３６　［２］　卒［３］　唐　燕．兰化科技，１９８８．９（２）：９３￣９６　［４］ＪＰ　８５－－１１Ｚ７５９　［５］　Ｌ　［７］　Ｌ　【蜘　ｕ　云．兰化科技，１９８７，５（２）：１１４￣］１７　ＬＳＪ　１９９８广西石化工作会议召开　本刊讯：１９９８年广西石化工作会议于２月１８￣２０日在南宁召开。垒区各地的２００多名代　表参加了会议。　会议根据党的十五大和自冶区七属四次垒会以及全国化工厅局长会议精神，由谭树森厅　长作工作报告和总结报告，报告总结了党的十四大以来我区石化工业改革发展取得的成绩和　经验．提出了石化工业铸世纪发展的目标和主要任务，同时也部署了今年石化工业的主要工　作任务；雷国祖总工程师作有关产品结构调整方面的专题报告。　会议还安排桂林南方橡腔集团公司等九个单位交流了改革方面的经验．从不同所有制、不　同角度介绍了深化改革、强化管理、加快发展，提高效益的经验　代表们就如何摆脱企业目　前的困境，实现石化工业跨世纪的发展目标这个主题进行了热烈的讨论，发表了很好的意见。　大家认为：不管前进路上还会出现多少困难，只要我们高举邓小平理论伟大旗帜不动摇．坚　持党的基本路线不动摇。认真贯彻落实党的十五大精神和自治医党委七届四次会议提出的　“三大战略，六大突破”重大决策，扎扎实实按照厅的安排部署去干，引导职工认清形势，动　员大家把工作的重点放到“扭亏增效　上，放到强化管理，实现节能降耗增效上，放到深化　改革，实现两个根本性转变上．放到推进技术进步，调整产品结构，培育和形成新的经济增　长点上，就一定能克服困难，乘胜前进，全面完成厅提出的今年的计划务，实现把广西石化　工业垒面推向２１世纪的发展目标