甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术

2019年9月

Technology and Equipment

工艺与设备

Chemical Engineering Design Communications化 工 设 计 通 讯

甲烷二氧化碳催化重整制合成气的研究进展和工艺技术

常 卉

（山西潞安煤基合成油有限公司，山西长治 046000）

摘　要：近几年随着我国科学技术和经济水平的不断发展和提升，随之而来的环境问题也日益严峻，而二氧化碳则是重要的一环，为此我国政府以及相关工作部门加强了对甲烷和二氧化碳催化重整制合成气的研究力度。在甲烷和二氧化碳催化重整的相关技术取得阶段成果的同时，在反应时涉及的难点部分：催化剂的活性组分、载体的研究以及助剂的研究取得了突破，这体现出对工业发展质量和速度的高度肯定，但重整过程中仍然存在催化剂积碳失活等问题。主要对重整过程进行了综述，对重整过程需要的催化剂活性组分、载体以及催化剂积碳行为进行了介绍，并对制备方法进行了讨论。

关键词：甲烷；二氧化碳；催化重整；制合成气；研究进展；工艺技术中图分类号：O643.36；X51　　文献标志码：A　　文章编号：1003–6490（2019）09–0056–02

Research Progress and Technology of Catalytic Reforming of

Methane with Carbon Dioxide to Synthetic Gas

Chang Hui

Abstract：In recent years，with the continuous development and improvement of science，technology and economy in China，the environmental problems are becoming more and more serious.Carbon dioxide is an important link.Therefore，our government and relevant departments have strengthened the research on catalytic reforming of methane and carbon dioxide to syngas，in methane and carbon dioxide.At the same time，the related technologies of carbon dioxide catalytic reforming have achieved some achievements，and the difficult parts involved in the reaction：the research of active components，carriers and promoters of catalysts have made breakthroughs，which reflects the high affirmation of the quality and speed of industrial development，but the deactivation of catalyst carbon deposition still exists in the process of reforming.And so on.In this paper，the reforming process is reviewed.The active components，supports and carbon deposition behavior of catalysts needed in the reforming process are introduced.The preparation methods are also discussed.

Key words：methane；carbon dioxide；catalytic reforming；synthesis gas；research progress；process technology随着经济水平和科学技术不断的发展，我国的工业水平也得以不断的提高和强大。但是在工业生产的发展过程中，能源问题成为制约发展最为关键的因素。甲烷和二氧化碳作为两种主要的温室气体，它们的化学利用是一条非常好的节能减排途径，能够缓解当前日益严重的温室效应。1 甲烷二氧化碳催化重整制合成气的工艺技术

甲烷在实际化工过程中的利用主要可以分为两个部分。首先它可以直接转化：甲烷可以发生氧化反应，生产乙烯等一些重要的化工基本的原料。但是因为甲烷分子结构比较特殊，非常的稳定，所以它在发生氧化反应的过程中对反应的条件非常的苛刻，目前的技术手段下，没有办法大规模应用。第二种就是间接转化，可以将甲烷先转化成合成气，然后再转化成某种化工产品。生产过程中也可以通过一系列的反应来生产比较重要的化工产品。在目前的发展阶段中，完成规模化的生产甲烷制成合成气有三种办法：通过水蒸气来进行催化重整、进行甲烷的部分氧化、二氧化碳的重整。这三种模式在实际操作的过程中，最为基本的理论都是要提供一些还原性的物质。二氧化碳重整制成合成气的方法较其他两种方法相比具有一定的优点。首先通过这种方法制成的合成气具有较低的氢碳比，这样的比例可以使得在实际反应过程中直接作为合成的原料，这样就可以弥补在实际制成合成气过程中的一些不足。其次就是生产过程中使用了甲烷和二氧化碳这两种对地球温室效应影响大的气体，可以有效地改善人类的生存环境，提高人们生活的质量。还有就是甲烷和二氧化碳的催化重整，在实际反应过程中是具有较大反应热的可逆反应，所以它可以作为能源的储存介质。这样就可以使得甲烷和二氧化碳这样的惰性气体能够在一定程度上实现活化来进行相应的转变。近几年以来，人们对重整过程中催化剂的选择给予了高度的重视，并且在催化剂助剂、催化剂积碳行为以及催化反应理论等方面都取得了一系列的成果。

2.1 活性组分

2 负载型技术催化剂

活性组分见表1。

表1 活性组分

活性金属1.Al2O3

Rh>Pd>Ru>Pt>IrRh>Pd>Pt>>RuIr>Rh>Pd>RuNi>Co>>FeNi>Co>>FeRu>RhRu>Rh2.SiO2

Ru>Rh>Ni>Pt>PdNi>Ru>Rh>Pt>Pd>>Co

3.MgORh>Ru>Ir>Pt>PdRu>Rh>Ni>Pd>PtRu>Rh~Ni>Ir>Pt>PdRu>Rh>Pt>Pd4.Eu2O3Ru>Ir5.NaYNi>Pd>Pt

2

873

1~5

873~973

0.5111

1 073973823913

10.5

973893

10.5~119100.50.5

823823~9731 050773~9731 023873923~1 073

担载量%

反应温度K

收稿日期：2019–07–04作者简介：常卉（1989—） ，女，山西长治人，助理工程师，主要从

事化工工艺相关工作。

在实际研究的过程中，甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂一般都会采用除锇外贵金属元素（钌、铑、铱、钯、铂）作为主要的活性组分，表1所示，其中钌、铑、铱催化性能较好，钯、铂次之。贵金属催化剂在甲烷氧化碳的重整反应中表现出了较高的活性，并且其选择性和抗积碳的性能也比非贵金属的性能要好。然而实际生产中，贵金属资源稀缺，价格昂贵，并且要考虑再回收问题，所以我国在实际研究的过程中，对

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工艺与设备第45卷第9期

2019年9月

于催化剂的研究主要是集中在一些非贵重金属上。在最近几年以来，有关的科学家也研发了对一些复合性的金属氧化物等作为活性组分，例如：镍基催化剂的活性接近贵金属。此外，金属的活性组分的担载量也直接影响着反应过程中催化剂的活性。并且在实际研究的过程中，即使是同样的活性组分，由于前驱体的不同，也使得催化剂的活性在实际反应过程中性质不同。

2.2 载体

甲烷、二氧化碳在进行催化重整制成合成气的过程中，对催化剂性能的直接影响因素也包含载体。因为在实际反应的过程中，它不仅起到物理支撑的作用，还可能与活性组分发生相互作用，并且能够进一步影响和促进其结构和性能的改变，有的载体还有可能参与实际的反应。甲烷、二氧化碳在催化重整制成合成气的过程，只有在高温下才能进行反应，所以就需要催化剂的载体必须有较高的耐高温性。由于二氧化碳是酸性气体，所以载体的酸碱性也直接影响着甲烷和二氧化碳催化重整中催化剂的结构和反应的性能。并且反应过程中的载体本身的氧化还原性质会对催化剂的性能产生一定的影响。因为在实际反应的过程中，相应的载体与相应的活性组分在进行相互作用的过程中，直接影响着催化剂的活性。这样就使得载体在实际反应的过程中，必须要和相应的催化剂进行配合。除了采用一些单组分的载体外，还可以使用复合型的载体。这样就在一定程度上提高了载体的热稳定性。研究过程中发现，二氧化碳催化重整制成合成气的过程中，可以使用氧化钐，或者是三氧化二铝的复合型载体作为重整催化剂的载体，这样可以取得更好的合成效果。

2.3 制备方法对催化剂性能的影响

3 催化剂积碳行为的研究

从式（1）~（4）看出：重整过程中产生积碳的反应有4种，影响催化剂积碳行为的主要因素包含催化剂的活性组分和载体的酸碱性以及催化剂的抗积炭性能。这些影响因素都会对催化剂的积碳行为产生一定的作用，并且在实际反应的过程中，一些高温高压的反应条件也会对催化剂的抗挤压性产生一定的影响。

CH4→C+2H2 （1） 2CO→CO2+C （2） CO2+2H2←→C+2H2O （3）

→H2O+C （4） H2+CO←

4 结束语

甲烷和二氧化碳重整制备合成气是目前工业催化领域的一个研究热点，已经取得了不错的研究成果，在载体及助剂的研究上已经取得了突破。虽然甲烷和二氧化碳重整制备合成气已经实现中试工业化和批量化的生产，但仍然存在继续探索的空间，目前亟待解决催化剂因积碳行为和烧结现象而失活的问题，因此研制高活性、抗积碳性强的催化剂是下一步的行业研究热点，需要采用实验与技术手段逐步的探明催化剂积碳行为的反应机理，并且需要解决速率控制问题，寻找出提高非贵金属催化剂活性和抗积碳性的方法。

参考文献

[1] 马贵鹏.Ni基催化剂对CH4/CO2重整制取合成气的催化活性研究[D].昆明：昆明理工大学，2016.[2] 牛量，于涛，张晓，等.甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的研究进展[J].吉林化工学院学报，2018，35（11）：8-13.[3] 赵云鹏，刘晓婷，蔡宇翾，等.甲烷与二氧化碳重整制合成气Ni与Co基催化剂的研究进展[J].应用化工，2018，47（10）：2268-2273.[4] 姜建波，薛红霞，王昊，等.甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺中试研究[J].齐鲁石油化工，2018，46（2）：89-94.

在甲烷和二氧化碳催化重整制成合成气的过程中，载体

或者催化剂的制备方法不同，相应的催化剂以及载体就会出现比较大的差异。在实际研究过程中也发现，如果采用不同的制备方法，就会使得催化剂的稳定性和实际的制备质量和效率得到一定的改变。

（上接第46页）

以对这些信号及时地处理同时回馈。若是所检测的数据小于设定值，排污系统就能够对污水进行排放，若是大于设定值，污水就不能排放。因此，相对于自动化控制技术的合理应用，可以对污水排放实现合理的控制，若是水质不符合要求就不能排放，在整个过程当中都是自动化的控制，人员不会参与对水质的检测，这样就会对其安全性有效提升。3 自动化控制技术在化工安全生产中的应用优化策略

3.1 连锁报警装置

化工生产作为一项有着较高危险因素的生产工作，在实际的生产当中通常所涉及的产品危险因素都很高，如果人员在实际的处理当中不当，就会造成很大安全隐患的产生，因此对人员的要求非常高。在化工生产中，需要对安全生产的重要性进行明确化，同时按照相关标准要求做好工作，降低安全事故的产生。对于自动化控制技术的应用，在一定意义上能够为企业安全生产提供很好的保证，尤其是连锁报警设备。化工企业对于该设备的应用，可以对安全事故实现预防，如果在实际的生产中有安全隐患存在，系统就会发出相应的信号，对隐患有效的传输给工作人员，同时应用紧急停车系统可以对生产过程进行中止。3.2 提升安全装置的自动化水平

在实际的化工生产中对自动化控制技术的合理应用，能

够将安全装置的自动化水平有效提升。由于在既往的化工实际生产当中，大部分管理人员都是采用传统的经验对其所存在的危险因素进行判断，采用这种方式缺少一定的科学合理性，最终就会造成相应的安全事故产生，对于企业的实际发展有着很大的影响。因此，就需要全方面自动化控制技术的应用，对安全参数相关方面做好合理的监测，如果存在相应的危险因素，就会采用科学合理的方式对危险进行解除。例如，在实际的化工生产当中，对于所存在的有害气体，安全装置就可以应用密封隔离的模式对其实施处理，以此降低对人员造成的危害。4 结束语

化工企业在实际的生产当中，其自身具有相应的危险性以及复杂性，因此，对自动化控制技术合理应用，不但可以降低风险因素，还能够在一定意义上将化工生产的安全性以及质量加强提升。同时，自动化控制技术在化工生产中，不但可以为每一个生产环节提供相应的保证，而且为操作人员也能够提供人身保证，从而确保化工企业实现安全生产。

参考文献

[1] 张鹏.自动化控制在化工安全生产中的运用[J].当代化工研究，2016（09）：34-35.[2] 于飞，张笑培.化工安全生产中自动化控制技术的应用[J].科技与企业，2016（09）：97.

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