含氟丙烯酸酯共聚物结晶与涂膜表面润湿性能研究

第２６卷第１期　２０１２年２月　高校化学工程学报　Ｎｏ．１、，０１．２６　Ｆｅｂ．　２Ｏｌ２　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ　文章编号：１００３・９０１５（２０１２）０１．Ｏ１　ｌ２．Ｏ７　含氟丙烯酸酯共聚物结晶与涂膜表面润湿性能研究　张杏娟，陈慧琴，皮丕辉，文秀芳，程江，杨卓如　（华南理工大学化学与化工学院，广东广州５１０６４０）　摘要：以全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯（ＦＭＡ）分别和不同侧碳链长度（烷烃链长　＝４，８，ｌ２，１６，ｌ８）的丙烯酸酯为原料，　合成一系列含氟丙烯酸酯共聚物。用红外光谱仪（ＦＴ＝ＩＲ）和多功能光电子能谱仪（ｘａｓ）对共聚物化学结构与涂膜表面化　学成分进行表征，结合表面接触角测试仪测定相应涂膜表面接触角并分析了其表面自由能；同时也用示差扫描量热法　（Ｄｓｃ），Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和偏光显微镜（ＰＯＭ）对含氟丙烯酸酯共聚物的结晶行为进行分析比较。结果表明，当非氟单　体的烷烃链长Ｈ＝４、８、１２时，聚合物在常温下各向同性，不具有结晶性；当　＝１６、１８时在常温下即可结晶，得到　近晶Ａ相的层状纹影织构。特别是当　＝１６时，烷烃侧链排列更紧密，聚合物的结晶具有更好协同作用，表现出优异　的结晶规整性和低表面能，从而提高了聚合物涂膜的疏水疏油稳定性。　关键词：含氟丙烯酸酯共聚物；表面性能：结晶性；疏水疏油　中图分类号：ＴＱ３２５．７；Ｏ６４７．５　文献标识码：Ａ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ａｃｒｙｌａｔｅ　Ｃｏｐｏｌｙ　ｍｅｒｓ　ＺＨＡＮＧ　Ｘｉｎｇ－ｊｕａｎ，ＣＨＥＮ　Ｈｕｉ・ｑｉｎ，ＰＩ　Ｐｉ－ｈｕｉ，ＷＥＮ　Ｘｉｕ－ｆａｎｇ，ＣＨＥＮＧ　Ｊｉａｎｇ，ＹＡＮＧ　Ｚｈｕｏ－ｒｕ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１０６４０，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ　ｏｆ　ｐｅｒｌｆｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ　ａｎｄ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｌｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎ（ｎ＝４，８，１　２，１　６　ａｎｄ　１　８，　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ）ａｓ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴ－ＩＲ）ａｎｄ　Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　（ＸＰＳ）．Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅ　ｔｅｓｔ，ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｗｅｒｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ，　ｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｗｅｒｅ　ａａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｃｒｆｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｄｉｆｅｒｅｎｔｉａｌ　ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（ＤＳＣ），Ｘ－ｒｙ　ｄｉａｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（ＸＲＤ）ａｎｄ　ｐｏｌａｒｉｚｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＰＯＭ）ｆｏｒ　ｆｕｒｔｈｅｒ　ａｎａｌｙｚｉｎｇ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｌｅｎｇｔｈｓ　ｏｆ　ｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ－ａｎｄ　ｏｉｌ－ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ　ｓｕｒｆａｃｅ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｒｅｍａｉｎ　ｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　ａｎｄ　ｈａｖｅ　ｎｏ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｉｌｉｔｙ　ｕｎｄｅｒ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ａｃｒｙｌａｔｅ’Ｓ　ｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎ　ｌｅｎｇｔｈ　ｎ＝４，８　ａｎｄ　１２；ｗｈｅｒｅａｓ　ｗｈｅｎ　＝１６　ａｎｄ　１８，ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｃａｎ　ｏｃｃｕｒ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｃｈｌｉｅｒｅｎ　ｔｅｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｓｍｅｃｔｉｃ　Ａ　ｐｈａｓｅ　ｃａｎ　ｂｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙ，ｗｈｅｎ　ｎ　１　６，ｔｈｅ　ａｌｋｙＩ　ｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎｓ　ａｒｅ　ｍｏｒｅ　ｃｌｏｓｅｌｙ　ａｒｒａｎｇｅｄ　ａｎｄ　ｈａｖｅ　ａ　ｂｅｔｔｅｒ　ｓｙｎｅｒｇｙ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｆｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　ｗｈｉｃｈ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｈａｓ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ　ａｎｄ　ｌｏｗ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｅｎｅｒｇｙ，ｔｈｕｓ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｈｅ　ｓｔａｂｉｔｌｉｔｙ　ｏｆ　ｉｔｓ　ｗａｔｅｒ－ａｎｄ　ｏｉｌ－ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｗａｔｅｒ・・ａｎｄ　ｏｉｌ・－ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｅ　１　前　言　含氟材料由于其表面能极低，具有良好的热稳定性，优异的耐化学性耐热性和耐候性，以及低折射　率和低介电常数，受到学术和工业界的高度关注，在功能涂料等行业具有广泛的应用前景　】。然而，含　收稿日期：２０１０．１２．２０：修订日期ｔ　２０１１－０４－１９。　作者简介：张杏ｔ￣Ｊ（１９８６．），女，广东开平人，华南理工大学硕士生。通讯联系人：杨卓如，Ｅ－ｍａｉｌ：￣ｙａｎｇ＠ｓｃｕｔ．ｅｄｕ．ｃｎ　第２６卷第ｌ期　张杏娟等：含氟丙烯酸酯共聚物结晶与涂膜表面润湿性能研究　ｌｌ３　氟材料溶解性较差，一般只能溶于含氟溶剂中，同时成本也较高，应用上因此受到限制【钔。为了增加含　氟聚合物的溶解性以及与其他树脂的相容性，可在含氟聚合物中引入非氟化丙烯酸酯链段　，这样既提　高了含氟聚合物的溶解性，又能综合两种聚合物各自的特点，使其性价比大大提高，因此其应用前景十　分可观。　润湿是大自然中最为常见的一种界面现象，也是固体表面的重要特征之一。科学工作者通过研究发　现【６Ｊ，含氟共聚物涂膜表面润湿性能与共聚物的组成和结晶性能有着重要的关系，因为共聚物结晶有助　于氟原子向涂膜表面迁移，而低表面能的氟原子在涂膜表面决定了表面的疏水疏油性，即表面润湿性能。　目前有不少科研工作者在此领域作了众多的研究工作。Ｓａｉｄｉ等【　】从氟化丙烯酸酯的侧链氟碳链长（ｃＦ２）　、　碳氢间隔（ｃＨ２　来讨论聚合物的表面润湿性，结果表明当崆８，　＜２时，可得到稳定润湿性能的聚合物。　Ｖａｌｔｏｌａ等ｌ８】以全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯（ＦＭＡ）和甲基丙烯酸二十烷基酯（ＥＩＭＡ）为共聚单体合成无规共　聚物，结果表明此共聚物只表现持二十烷基侧链的熔融转变温度，增加ＦＭＡ的含量，无规共聚物的结　晶度反而降低。Ｆｕｊｉｍｏｒｉ等【９Ｊ对氟化（甲基）丙烯酸共聚物层状结构的三维结晶和二维分子膜层进行了研究，　研究表明，共聚物的组成和主链柔顺性对层状结构都有影响，烷烃侧链对形成有序层状结构起主要作用，　而全氟侧链对此没有贡献。Ｃｏｒｐａｒｔ等ｌ　Ｊ通过在全氟侧链中引入Ｎ．甲基磺酰胺基极性基团，增加侧链间　的相互作用力，可使得较短的全氟碳链可形成ｓｍｅｃｔｉｃＢ相结构，在表面有序排列，不易发生表面重构。　上述的研究大多侧重于提高带有烷烃侧链聚合物的侧链结晶性能，但对于含氟丙烯酸共聚物的结晶性与　涂膜表面润湿性能关系方面的相关研究报道则相对较少。　本课题组在含氟共聚物的合成与表面润湿性能关系有着多年的研究经验【ｌ卜Ｈ】。含氟共聚物中非氟化　丙烯酸酯的不同烷烃侧链长度对其表面润湿性能有着重要的影响，一是对共聚物结晶性的影响，从而引　起表面氟元素分布和排列方式的不同，这与前人的研究工作一致【６】；二是改变聚合物的极性，当碳链超　过一定的长度，会对非极性的溶剂产生溶剂化作用，使其疏油效果降低。为了进一步研究其内在关系，　本文在前人工作基础上合成了一系列不同烷基侧链长度　＝４，８，１２，１６，１８）的含氟丙烯酸酯聚合物，并用　ＤＳＣ、ＸＲＤ、ＰＯＭ等仪器对共聚物的结晶性能进行研究，并测定了相应聚合物的油水接触角，重点考察　含氟丙烯酸共聚物的结晶与涂膜表面润湿性能的关系，为今后设计合成稳定的低表面能材料提供理论参　考。　２实　验　２．１主要原材料　全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯（ＦＭＡ，ＣＨ２．＝ｃ（ＣＨ３）ＣＯ０（ＣＨ２）２（ｃＦ２）＿，ＣＦ３－，），太普（上海）氟化工贸易有限　公司，纯度为９５％以上：丙烯酸丁酯（ＢＡ），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸月桂酯（ＬＡ）、　丙烯酸十八酯（ＳＡ），湖北德邦化学新材料有限公司，纯度为９５％以上；丙烯酸辛酯（ＯＡ）、丙烯酸十六酯　（ＣＡ），自制【】习：二甲苯，分析纯，湖北奥生新材料科技有限公司；过氧化苯甲酰（ＢＰＯ），分析纯，广州　化学试剂厂。　２．２含氟丙烯酸酯共聚物的合成　采用自由基聚合方法合成含氟丙烯酸共聚物。ＦＭＡ与非氟化丙烯酸酯单体０＝４，８，ｌ２，１６，１８）的质量　比为１：９。以丙烯酸十八酯为例，将引发剂ＢＰＯ　０．６　ｇ溶于５０　ｍＬ二甲苯中并将３０　ｍＬ的引发剂和二甲苯　混合溶液加入装有电动搅拌器、恒压漏斗、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中，将１８　ｇ丙烯酸十八酯（即　０．５５　ｍｏ１）在５０＂Ｃ水浴熔融成液态后，加入到恒压漏斗，于２～３　ｈ内连续滴完，并在反应后期一次性加入　方式将２　ｇ全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯单体（即Ｏ．００４　ｍｏｂ投入反应体系中。在单体滴加完毕后补加剩余　２０　ｍＬ引发剂与二甲苯混合溶液，保温３～４　ｈ。最后降温出料。制得的一系列无色或浅黄色透明含氟丙　烯酸共聚物，分别记为ＦＭＡ—ｃｏ—Ｃ４、ＦＭＡ—ｃｏ—ｃ８、ＦＭＡ—℃０一Ｃｌ２、ＦＭＡ—　０一ｃｌ６、ＦＭＡ—ｃｏ—Ｃｌ８。　将聚合物加入到Ｆｌｌ３含氟溶剂中，把非氟丙烯酸均聚物除去后，再用甲醇使之充分沉淀，过滤回收沉淀　ｌ１４　高校化学工程学报　ＣＨ３　２０１２年２月　物，最后在５０￣Ｃ下经真空干燥得到纯净的聚合物。利用　ＦＭＡ与非氟化丙烯酸酯单体经自由基共聚合成的共聚　物结构式图１所示。　　Ｉ——（ｃＨ２　ｃ＝Ｏ　０　（ＣＨ２－　Ｈ）　一　ｃ＝０　Ｏ　ＣｎＨ２　＋ｌ　２．３树脂涂膜制备　取８５　ｍｍ￣２５　ｍｍ×１　ｍｍ的载玻片，分别在蒸馏水　和丙酮溶剂中超声波清洗１０　ｍｉｎ，然后晾干。将含氟丙　烯酸酯共聚物树脂稀释到一定浓度，采用滴涂流延法在　洁净的载玻片表制得一层均匀涂膜，放置于８０℃的真空　干燥箱中干燥２４　ｈ，烘干成膜。　２．４测试与表征　Ｉ　ｅＨ２　ＣＨ２　ＣｓＦ１７　ｎ　４，８，１２，１６，１８　Ｉ　图１含氟丙烯酸酯共聚物结构式　Ｆｉｇ．１　Ｃｈｅｍｉｃ￣ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｃｒｙｌａｔｅ　红外分析采用Ｂｒｕｋｅｒ公司Ｖｅｃｔｏｒ３３型傅里叶变换红外光谱仪，ＫＢｒ压片法制样：ＸＰＳ分析用英国　Ｋｒａｔｏｓ公司Ａｘｉｓ　Ｕｌｔｒａ　ＤＬＤ多功能光电子能谱仪；树脂成膜后接触角测试采用德国Ｄａｔａｐｈｙｓｉｃｓ公司的　ＯＣＡ４０　Ｍｉｃｒｏ表面接触角测试仪：ＤＳＣ分析采用德国ＮＥＴＺＳＣＨ仪器公司的ＤＳＣ２０４Ｆ１示差扫描量热仪，　在氮气氛围下（５０　ｍＬ・ｍｉｎ－　）测定共聚物的结晶温度，温度范围从一５０℃到１００℃，升温速率为５℃．ｍｉｎ～：　共聚物的晶型结构分析采用日本Ｄ／ｍａｘ．ＩＩＩＡ型ｘ．射线衍射仪（ＸＲＤ）；结晶形态分析采用Ｏｌｙｍｐｕｓ公　司ＹＭ５００型偏光显微镜（ＰＯＭ），并配置英国Ｌｉｎｋａｍ公司ＥＣ６００热台ＬＣＴ９４温控单元和ＴＨＭＳ６００冷热　台，将待测样品以ｌ０℃．ｍｉｎ　的升温速率从２５℃升温至１００℃，恒温１　ｍｉｎ后再以５℃．ｍｉｎ－　的降温速率　从ｌ００℃降温至２５℃。　３结果与讨论　３．１含氟丙烯酸酯共聚物的化学结构表征　据文献报道【　１，ＦＭＡ的均聚物只能溶解在含氟溶剂，在常规碳氢溶剂中是不溶的。而本文所合成　的聚合物可溶于丙酮溶剂中，故此聚合物中不含有ＦＭＡ的均聚物。将聚合物用甲醇沉淀干燥后和ＫＢｒ　粉末压片制样进行红外分析。图２是ＦＭＡ—ｃｏ—Ｃ４，ＦＭＡ—ｃ０一Ｃ８，ＦＭＡ—ｃｏ—Ｃｌ２，ＦＭＡ—ｃｏ—Ｃｌ６及　ＦＭＡ—ｃｏ—Ｃｌ８含氟丙烯酸酯共聚物的红外光谱图，现主要以ＦＭＡ—ｃｏ＿—Ｃ１８为例进行分析说明。在２９２８　ｃｍ　和２８５４　ｃｍ　处的峰为甲基一ｃＨ３和亚甲基——ｃＨ２的特征吸收峰，１７３５　ｃｍ　处出现了强而尖的Ｃ＝Ｏ　振动吸收峰，１　１６８　ｃｍ－　处是Ｃ—ｏ—Ｃ键的伸缩振动峰，７２１　ｃｍ－‘处出现了—（ＣＨ２），厂一（　４）的面内弯曲　振动峰，另在１２４０　ｃｍ＿。，６５８　ｃｍ　处出现了ＣＦ２和Ｃ—＿Ｆ的多重特征吸收峰，而１６４０　ｃｍ　和８１０　ｃｍ－　附近的双键峰消失，说明单体发生了共聚。　４０００　３５００　３０００　２５００　２０００　１５００　１０００　５００　Ｗａｖｅｎｕｍｂｃｒ／ｃｍ一　Ｂｉｎｄｉｎｇ　ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ　图２　不同侧碳链长度的含氟丙烯酸酯共聚物的　红外光谱图　Ｆｉｇ．２　ＦＴ－ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆｆｌｕｏｆｉｎｍｅｄ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃａｒｂｏｎ　ｎｕｍｂｅｒｓ　ｏｆｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎ　图３含氟丙烯酸酯共聚物ＦＭＡ—ｃｏ＿—ｃｌ８的　碳谱峰图　Ｆｉｇ．３　Ｃｌ　ｓ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ＦＭＡ—＿ｃ　—Ｃ　１　８　第２６卷第ｌ期　张杏娟等：含氟丙烯酸酯共聚物结晶与涂膜表面润湿性能研究　３．２含氟丙烯酸酯共聚物表面元素分析　通过不同元素的结合能谱图可对共聚物组成进行分析。在共聚物谱图中，Ｆ元素所处分子链的化学　环境相似，结合能在６８８．９　ｅＶ附近呈单峰分布：酯基上的两个Ｏ的结合能谱位置较接近，在５３３．４　ｅＶ和　５３２　ｅＶ呈现面积大小比较相似的双峰分布，分别对应于酯基中的Ｃ—Ｏ键和Ｃ＝Ｏ键。而Ｃ元素则有５　种不同的化学环境，在高分辨率Ｃ１　Ｓ谱图中，呈现多峰分布［１７］，如图３所示，以ＦＭＡ＿＿ｃｏ＿－Ｃ１８进行分　析说明，连接在Ｃ元素上的基团主要有一ＣＦ３，一ＣＦ２一，一Ｃ＝Ｏ，－－ＣＯＣ＝Ｏ和一ＣＨ　（　＝１～３），分别对　应２９３．６，２９１．４，２８８．８，２８５．７，２８４，６　ｅＶ。　３－３树脂涂膜接触角测试与表面自由能　Ｆｏｗｋｅｓ［　】认为，物体的表面张力可分为色散部分和极性部分：　＝　＋，，　式中，　，，，　分别为表面张力的色散部分和极性部分。ＯｗｅｎｓＩ　】等提出的方程为：　（１＋。。。　１＝２（　ｄｒ，ｄＬ）　＋２（　）　（２）　（１）　式中，下标Ｌ和Ｓ分别为表面润湿测试的液体和固体表面，　为表面接触角。　通过实验可测出水和十六烷对含氟丙烯酸酯共聚物的表面接触角，已知水的　，　２１．６，　５１．０　ｍＮ．ｍ～；十六烷的　，　，ｙＰ分别为７２．６，　，ｙＰ分别为２７．５，２７．５，０　ｍＮ．ｍ－　。利用这两种不同极性的溶剂　可以计算表面能。联立方程（１）和（２），代入相关数据可得到含氟丙烯酸酯共聚物的表面能。　表ｌ和表２分别表示不同含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面元素含量和含氟丙烯酸酯聚合物膜的接触角　与表面能。由表１和表２的数据可知，随着烷烃链段的增长，Ｆ元素的含量也从２４．４９％增加到３９．２９％。　烷烃链段越长，与全氟基团的协同作用也趋于明显，全氟链段在成膜时更易于向涂膜一空气界面迁移，　使表面能降低，故共聚物与水和十六烷的接触角也随着增加。当碳链长ｎ＝１６，１８时，均可达到与水的接　触角为１２４￣。而与十六烷的接触角，则当ｎ＝１６时达到７８。最大。从表１对含氟共聚物的ＸＰＳ分析结果　可知，ＦＭＡ—ｃ０一ｃｌ８和ＦＭＡ—ｃｏ—ｃｌ６的氟表面含量分别为３９．２９％和３７．８０％，其Ｆ／Ｃ分别为０．７１　１　和０．６６ｌ，其Ｏ／Ｃ分别为０．０９８和０．０９０。虽然ＦＭＡ—ｃｏ—ｃ１８比ＦＭＡ—　０一ｃ１６的氟表面含量高，但其　极性基团Ｏ／Ｃ也比较大。根据Ｌａｎｇｍｕｉｒ独立表面作用原理，Ｓｈａｆｒｉｎｔ　ｏ】等指出，有机物表面润湿性能是　由固体表面原子或暴露的原子团性质和堆集所决定的，与内部原子及分子的性质和排列无关。当共聚物　表面层富集了全氟烷基时，可大大降低其表面自由能。共聚物低表面能是由于含氟组分向表面迁移以及　极性基团Ｏ／Ｃ在表面聚集减少的结果。从表２可知，ＦＭＡ—ｃｏ—Ｃｌ６与ＦＭＡ—　ｏ～Ｃ１８的表面能分别为　１Ｏ．０４　ｍＮ．ｍ－０与ｌ０．９１　ｍＮ．ｍ～，ＦＭＡ—ｃｏ＿—Ｃ１６的表面能达到最低，这与ＸＰＳ的分析结果一致。　表Ｉ　不同含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面元素含量分析　Ｔａｂｌｅ　１　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｅｌｅｍｅｎｔａｌ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　表２含氟丙烯酸酯聚合物膜的接触角与表面能　Ｔａｂｌｅ　２　Ｃｏｎｔａｃｔ　ａｎｇｌｅｓ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｎ　ｏｆ　ｌｕｏｒｉｆｎａｔｅｄ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　３．４含氟丙烯酸酯共聚物热分析　图４为含氟丙烯酸酯聚合物的第二次ＤＳＣ降温曲线图，在降温过程中可得到１个结晶峰，峰所在的　温度为结晶温度　。所测得的初始结晶温度　诅ｎ、终止结晶温度　ｄ和结晶热熔焓值△　列于表３。由　表３和图４可以看出，当ｎ＝４，８时，由于共聚物处于橡胶态，不具有结晶性，故没有出现结晶峰。当　，２＝１２时，ＦＭ　ｏ．＿Ｃ１２的结晶温度峰值为一１２．８￣Ｃ，在常温下不结晶，故常温下在ＸＲＤ没有出现结晶　第２６卷第１期　张杏娟等：含氟丙烯酸酯共聚物结晶与涂膜表面润湿性能研究　ｌ１７　℃时，样品处于各向同性，视场较暗，随着温度降低，晶泡逐渐增多，当降至３０￣Ｃ时，变化明显，如图　６（ｂ），约１０　ｓ晶泡中即出现晶核，逐渐出现层状结构，当温度降至２８￣Ｃ，即ＤＳＣ分析中与结晶温度接近　时，大约３０　ｓ即可完成结晶过程，如图６（ｃ）所示，视场变亮，可观察到清晰的近晶Ａ相的层状纹影织构　【１６】。ＦＭＡ—ｃｏ—Ｃｌ８的结晶过程与ＦＭＡ—ｃｏ—Ｃ１６相似，如图６（ｄ），（ｅ），（ｆ）所示，当温度降至３０＂Ｃ即　可观察到其结晶形态。　４结　论　含氟丙烯酸酯共聚物表面的结晶性能与涂膜表面的疏水疏油性密切相关，当，ｚ＝４，８，１２时，常温　下共聚物处于橡胶态，链段具有较高的活动性，容易发生表面分子重排与迁移，不利于涂膜表面疏水疏　油的稳定。当ｎ＝１６，１８时，常温下即可结晶，在偏光显微镜下可观察到近晶Ａ相的层状纹影织构，全　氟链段在成膜时更易于向涂膜一空气界面迁移，且链段不易运动，可达到较好的疏水效果。但ｎ＝１８时，　由于烷烃链段过长，容易与非极性溶剂产生溶剂化作用，降低其疏油效果。选择共聚物ＦＭＡ．一ｃ０一ｃｌ６，　表面能达到最低，烷烃侧链排列更紧密，与含氟聚合物的结晶具有更好协同作用，表现出优异的结晶规　整性和低表面能，具有较好的疏水疏油效果。　参考文献：　【１１　ＬＩ　Ｙａｎ—ｆｅｎｇ（李艳峰），ＹＵ　Ｚｈｉｏｊｉａ（于志家），ＹＵ　Ｙｕｅ—ｆｅｉ（于跃飞），ｅｔ　ａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｕｐｅｒ－ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｏｎ　ａｌｕｍｉｎｕｍ　ａｌｌｏｙ（铝合金基体上超疏水表面的制备）【Ｊ】　ｌＪ　Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ　ｏｆＣｈｉｎｅｓｅ　Ｕｎｉｖ（高校化学工程学报），２００８，２２（１）：６－１０．　【２】ＣＨＥＮ　Ｘｉａｎｇ．ｎａｎ（陈湘南）．Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｔｒｅｎｄｓ　ｏｆ　ｉｆｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏａｔｉｎｇ（氟聚合物涂料的开发动向）［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ（材　料保护），２０００，３３（ｔ）：７４－７７．　【３】　ＺＨＡＮＧ　Ｑｉｎｇ－ｈｕａ（张庆华），ＺＨＡＮ　Ｘｉａｏ・ｌｉ（詹晓力），ＣＨＥＮ　Ｆｅｎｇ－ｑｉｕ（陈丰秋）．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｓｙｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｏ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｗａｔｅｒ－ｒｅｓｉｓｔｎｔａ　ａｎｄ　ｏｉｌ－ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ａｇｅｎｔｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆｉｔ　ｉｎ　ｐａｐｅｒ・ｍａｋｉｎｇ（有机氟防水防油剂的合成以及在造纸工业中的应用）　【Ｊ】．Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｐａｐｅｒ　Ｍａｋｉｎｇ（上海造纸），２００４，３５（２）：３８－４３．　【４】ＬＩ　Ｊｕｎ（李俊），ＣＨＥＮ　Ｑｉｎｇ・ｍｉｎ（陈庆民）．Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ（含氟丙烯酸酯聚合物研究进展）　【Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（高分子材料科学与工程），２００５，２ｌ（５）：１４—１８．　【５】Ｈｕａｎｇ　Ｊ　Ｑ，Ｍｅｎｇ　Ｗ　Ｄ，Ｑｉｎｇ　Ｆ　Ｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓ【Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，１２８（１２）：１４６９・１４７７．　【６】Ｍｏｒｉｔａ　Ｍ，Ｏｇｉｓｕ　Ｈ，Ｋｕｂｏ　Ｍ．Ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｔｈｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ／ｎ－ａｌｋｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ【Ｊ】ｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，７３（９）：１７４１－１７４９．　【７】Ｓａｉｄｉ　Ｓ，Ｇｕｉｔｔａｒｄ　Ｆ，Ｇｕｉｍｏｎ　Ｃ，ｅｔ　ａＬ　Ｌｏｗ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙａｌｋｙｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｆｏｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆＰＥＴ【Ｊ］．　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００５，２０６（１　１）：１０９８・ｌ　１０５．　［８１　Ｖａｌｔｏｌａ　Ｌ，Ｈｉｅｔａｌａ　Ｓ，Ｔｅｎｈｕ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｆ　ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔｙｌ　ｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　ａｎｄ　ｅｉｃｏｓａｎｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ【Ｊ】．Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｒ　ｆＡｄｖａｎｃｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，２００９，２０（３）：２２５－２３４．　【９】Ｆｕｊｉｍｏｒｉ　Ａ，Ｋｏｂａｙａｓｈｉ　Ｓ，Ｈｏｓｈｉｚａｗａ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｓｏｌｉｄ－ｓｔａｔｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｚｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｆｉｌｍｓ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｌｆｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ　ｓｉｄｅ－ｃｈａｉｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，４７（４）：３５４—３６４．　【１０】Ｃｏｒｐａｒｔ　Ｊ　Ｍ　Ｇｉｒａｕｌｔ　Ｓ，Ｊｕｈｕｅ　Ｄ．Ｓｔｕｃｔｒｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｉｆｕｏｒｏａｌｋｙｌ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓ：Ｒｏｌｅ　ｏｆｔｈｅ　ｓｐａｃｅｒ【Ｊ】．　Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００　１，１　７（２３）：７２３７－７２４４．　【Ｉｌ】Ｑｕ　Ａｉ・ｌｎ，Ｗｅｎ　Ｘｉａｕ・ｆａｎｇ，Ｐｉ　Ｐｉ・ｈｕｉ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆｈｙｂｒｉｄ　ｆｉｌｍ　ｗｉｔｈ　ｓｕｐｅｒｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｉｒｒｅｇｕｌａｒｌｙ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｂｙ　ｅｍｕｌｓｉｏｎ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ【Ｊ】．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，２５３（２４）：９４３０－９４３４．　【１２】ＹＡＮＧ　Ｈａｏ（杨浩）＇ＰＩ　Ｐｉ－ｈｕｉ（皮丕辉），ＷＥＮ　Ｘｉｕ・ｆａｎｇ（文秀芳），ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｃｒｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｌｆｕｏｒｉｎａｔｅｄ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ（氟化（甲基）丙烯酸酯聚合物结构与表面润湿性）［Ｊ】．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｙ（ｒ化学进展），２０１０，２２（６）：ｌ１３３－ｌ１４１．　【１３】Ｑｕ　Ａｉ－ｌａｎ，Ｗｅｎ　Ｘｉｕ－ｆｎｇ，Ｐｉａ　Ｐｉ－ｈｕｉ，ｅｔ　ａ１．Ｇｒａｄｉｅｎｔ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｆｉｌｍ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｒｇａｎｉｃ－ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｈｙｂｒｉｄ　ｉｆｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒ【Ｊ】ｌ　Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｅａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｓｐｅｃｔｓ，２００９，３５４（１－３）：１８－２５．　【１４】ＹＡＮＧ　Ｈａｏ（杨浩），ＺＨＡＮＧ　Ｘｉｎｇ－ｊｕａｎ（张杏娟），ＷＡＮＧ　Ｘｉ－ｂｏ（Ｉ希波），ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｌｆｕｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｉｆｌｍｓ（含氟丙烯酸酯共聚物涂膜表面润湿性的研究）【Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ＆Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ（￣镀与涂饰），２０１０，２９（１）：４１－４５．　【１５】ＳＯＮＧ　Ｌｉｎ－ｈｕａ（宋林花），ＪＩＡＮＧ　Ｃｕｉ—ｙｕ（姜翠玉），ＨＡＮ　Ｚｈｅ－ｙｉｎ（韩哲茵）．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｉ曲ｅｒ　ａｌｃｏｈｏｌ　ａｃｙｌｒａｔｅｓ（丙烯酸高碳醇酯　的制各）［Ｊ１．Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（石油化工），２００２，３ｌ（１２）：９９１・９９３．　【１６】　Ｗａｎｇ　Ｑ　Ｙ，Ｚｈａｎｇ　Ｑ　Ｈ，Ｚｈａｎ　Ｘ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｓｈｏｒｔ　ｌｆｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　ｓｓｉｄｅ　ｃｈａｉｎ：Ｒｏｌｅ　ｏｆｔｈｅ　ｍｍａｉｎ　ｃｈａｉｎ　ａｎｄ　ｓｐａｃｅｒ　ｇｒｏｕｐ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ　ａ－Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１０，４８（１２）：２５８４－２５９３．　Ｉｌ８　高校化学工程学报　２０１２年２月　Ａｉ－ｌａｎ（１￣爱兰），ＷＥＮ　Ｘｉｕ—ｆａｎｇ（文秀芳），ＰＩ　Ｐｉ－ｈｕｉ（皮丕辉），ｅｔ　ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　ｇｒａｄｉｅｎｔ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｓｅｇｍｅｎｔ　【ｌ７】　ＱＵ　ａｎｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｉｃｒｏｓｔｍｃｔｕｒｅ　ｏｆｔｈｅ　ｆｌｕｏｒｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ．ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌｔｅ　ｓｕｐｅｒ　ａｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ　ｃｏａｔｉｎｇｓ（含氟硅丙烯酸酯乳液超疏水膜　中疏水基团的梯度分布与表面微观结构研究）．［Ｊ］．Ａｃｔａ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｅａ　Ｓｉｎｉｃａ（高分子学报），２００７，（１２）：ｌ　１７６－ｌ　１８２．　　Ｆ　Ｍ．Ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ　ｆｏｒｃｅｓ　ａｔ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ【Ｊ】ｌ　Ｉｎｄ　Ｅｎｇ　Ｃｈｅｍ，１９６４，５６（１２）：４０－４４．　【１８】　ＦｏｗｋｅｓＤ　Ｋ．Ｗｅｎｄｔ　Ｒ　Ｃ．Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆｔｈｅ　ｓｕｆａｃｅ　ｆｒｅｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓ【Ｊ］．Ａｐｐ１ｌｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９６９，ｌ３（８）：１７４１・１７４５．　【ｌ９】　Ｏｗｅｎｓ　ＡＮＧ　Ｗｅｎ－ｘｉｎ（蒋文贤）．Ｓｐｅｃｉａａｌ　Ｓｕｆａｃｔａｎｔｓ（特种表面活性剂）［Ｍ】．Ｂｅｉｊｉｎｇ（￣京）：Ｌｉｇｈｔ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｒｅｓｓ（轻工业出版社），１９９５，　【２Ｏ１　ＪＩ９８．１０Ｏ．　ｅｔ　Ａ，Ｖｉｇｕｉｅｒ　Ｍ．Ａｃｒｙｌｉｃ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｐｅｒｎｕＯｒ０ａｌｋｙｌａｔｅｄ　ｂｉｐｈｅｎｙｌ　ｓｉｄｅ　ｇｒｏｕｐｓ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ・ｓｕｒｆａｃｅ　【２１】　Ｈａ￣ｍａｎｎ　Ｐ，Ｃｏｌｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ『Ｊ】．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９（２０）：６９７５－６９８２．　ｎｇ－ｈｅ（范星河）．Ｇｒａｐｈｉｃｓ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（１￣解液晶聚合物）【Ｍ】．Ｂｅｉｊｉｎｇ（￣京）：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　【２２】　ＦＡＮ　ＸｉＰｒｅｓｓ（化学工业出版社），２００５：８７－８８．