1、新型有机功能材料的合成及性能表征 2、富电性铁、钴和镍配合物对化学键(C-H, C-Cl, S-H)的活化及功能

1、新型有机功能材料的合成及性能表征 2、富电性铁、钴和镍配合物对化学键（C-H, C-Cl,

S-H）的活化及功能化研究

近年来,新型有机π-共轭材料在制备新一代有机电子器件如有机电致发光器件、有机光伏器件、有机场效应晶体管、有机生物化学传感器、有机光泵浦激光器和分子电子焊接等中扮演着极其重要的角色。有机π-共轭材料由于其独特的光电性质以及材料易得、成本低、材质轻、制备工艺简单、可大面积制成柔性有机薄膜等优点而引起了人们的广泛关注。

因此合成一些新型的有机功能材料分子,研究其光物理学、电化学、光学、电子学和有机薄膜自组装形貌等性质,来揭示分子结构与其性能之间的关系是目前材料研究的重点之重。本论文主要合成了两大类含有炔键的有机功能材料分子,并对其做了光物理学、电化学及薄膜自组装形貌等性能的系统研究,来进一步揭示分子结构与其性能之间的关系。

(i)在本论文中,我们主要合成了4个基于双乙炔基-1,1’-联苯的有机线形分子,11个是基于噻吩的有机共轭分子,它们分别为：4-乙炔基-4’-((五氟苯基)乙炔基)-1,1’-联苯(DYE-Ⅰ)、4-乙炔基-4’-((2,3,4,5-四氟苯基)乙炔基)-1,1’-联苯(DYE-Ⅱ)、4-乙炔基-4’-((2-吡啶)乙炔基)-1,1’-联苯(DYE-Ⅲ)、4,4’-双(4-三甲基硅乙炔基苯乙炔基)-1,1’-联苯(TEPEB)、5-(苯基乙炔基)-2,2’：5’,2’-连三噻吩(PE3T)、5-(苯乙炔基)-2,2’：5’,2’：5’,2’-连四噻吩(PE4T)、4-(、[2,2’：5’,2’-连三噻吩]-5-乙炔基)苯胺(3TEA)、4-(、(5’-碘-[2,2’-连二噻吩]-5-乙炔基)苯胺(I2TEA)、4-(、(5”-碘-[2,2’：5’,2\"-三噻吩]-5-乙炔基)苯胺(I3TEA)、4,4’-([2,2’：5’,2\"-三噻吩]-5,5\"-二(乙炔基))-二苯胺(3TDDA)、4-(、(5’-(苯乙炔基)-[2,2’-连二噻吩]-5-)乙炔基)苯胺(2TBEA)、4,4’-([2,2’-连二噻吩]-5,5’-二(乙炔基))二苯胺(2TBDA)、1,3,5-三(5-((三甲基硅乙炔基))噻吩-2-乙炔基)苯(TETEB)、4,4’-二([2,2’：5’,2’-三噻吩]-5-乙炔基)-1,1’-联苯(B3TEB)和1,3,5-三([2,2’：5’,2\"-三噻吩]-5-乙炔基)苯(T3TEB)。(ii)化合物DYE-Ⅰ、DYE-Ⅱ和DYE-Ⅲ分子结构的

差异在于双乙炔基联苯端基取代基的不同,致使这三个化合物表现出各自不同的光物理、电化学及薄膜自组装性质。

由于多氟的线形有机功能分子具有很好的环境和化学稳定性,因此DYE-Ⅰ较DYE-Ⅱ表现出更好的稳定性。通过固态紫外的最大吸收峰红移、固态薄膜的OM照片及固态粉末的XRD研究,表明三个化合物的固态分子呈“头对尾”的排列方式,即J型堆积,分子间作用力较弱,其微晶表现出很高的柔韧性。

三个化合物的均可作为AIE荧光分子,在宽的浓度范围内呈现出不同寻常的荧光特征：随着溶液浓度的增加,化合物的荧光强度增加,在增加到一定浓度时,荧光强度达到最大,即由AEE效应引起的荧光增强现象。进而随着溶液浓度的继续增加,化合物的荧光强度反而降低,即由ACQ效应引起的荧光淬灭现象。

循环伏安结果表明化合物都呈现出不可逆的氧化还原峰,说明三个化合物具有很好的抗氧化能力。它们的薄膜自组装微晶呈现出高的结晶度和好的连续性,有利于载流子的传输。

DYE-Ⅰ较DYE-Ⅱ和DYE-Ⅲ表现出更高的薄膜自组装性能,由于强的“氟碳效应”,有效的降低了其比表面能,更好的调整其薄膜自组装性能。(iii)化合物PE3T、PE4T、3TEA和I2TEA表现出了很好的热稳定性。

DSC, POM和XRD分析结果表明了PE3T具有很高的结晶度,可能具有液晶性质。它们的固态紫外最大吸收峰相对于溶液来说都发生了明显的蓝移,且其固态OM式样呈现出一维的棒状微晶,表明它们的相邻分子呈H型排列,且相邻分子的主轴相互平行,即发生了H型堆积,分子间作用力较强。

3TEA较其他三个化合物来说呈现出最强的荧光,可能是由于苯胺的推电子效应及分子间氢键共同作用的结果。3TEA存在着由AEE与ACQ效应引起的典型的荧光特征。

I2TEA由于碘引起的“重原子效应”导致了其荧光淬灭。电化学结果表明它们具有很好的抗氧化能力。

AFM表征结果显示四个化合物的薄膜自组装体的表面都呈现出明显的高低起伏,颗粒间有很好的连续性且分子间的作用力很强。XRD衍射图样有多阶强衍射峰更加验证了颗粒具有高的结晶度。

3TEA较其他三个化合物表现出更好的薄膜自组装性能,细长的棒状晶体纵向规整的排列,呈现出高的结晶性和有序性,这可能是由分子的内部性质及分子间氢键作用导致的。(iv)化合物2TBEB.2TBDA和TEPEB表现出由AEE和ACQ效应引起的典型的荧光特性。

2TBDA具有独特的D-π-A-π-D结构,苯胺作为给电子体,连二噻吩作为受电子体,炔键作为连接共轭桥和端基的连接臂,有利于π-π电荷的传输,呈现出很强的荧光。固态OM式样表明了三个化合物分子发生了J型自组装。

SEM和AFM表征结果表明了2TBEB和2TBDA的微晶呈现出很好的薄膜自组装性能,晶粒的结晶性和连续性较好,有利于载流子的传递,而TEPEB呈现出一维的管状自组装微晶结构,分子间作用力较强。粉末XRD分析结果也证实了它们的颗粒呈现出高的有序度和好的结晶性能。

(v) I3TEA由于“重原子效应”引起了荧光淬灭。具有独特的D-π-A-π-D结构的3TDDA,呈现出较强的荧光特性,而拥有新颖的星状结构的TETEB分子,则具有非常强的紫外吸收及

荧光发射性质。

三个AIE荧光分子同样存在由AEE和ACQ效应引起的荧光特性。三个化合物在不同的溶剂中分别体现出不同的紫外和荧光性质,说明溶剂极性的大小对化合物的光学有着重要的影响。

电化学表征及DFT理论计算结果表明三个化合物具有较高的抗氧化能力和良好的电化学性质。铁、钴和镍属于过渡金属Ⅷ族元素,是目前人类使用最广泛的金属。

在现代合成化学的急速发展中,由于铁、钴和镍具有原料来源广泛、成本低、毒性小且对环境相对友好等优点而受到人们的高度重视。而三甲基膦是一种性能优异的有机配体具有配位性强、制备简单、光谱性能好等特点。

三甲基膦支持的低价态铁钴镍的配合物表现出了很好的化学反应活性,可以实现对惰性键C-H、C-C1键的活化及功能化。本论文以三甲基膦支持的铁、钴和镍配合物为原料,展开研究工作,共分为以下五部分：1.我们首次报道一种利用邻氯(溴)缩醛的格式试剂与硫粉反应,后用稀酸酸化的有机合成新方法,成功的高产率的合成出了一系列含硫配体硫代水杨醛式化合物,克服了传统方法操作难度大、产率低、难纯化、副产物多、反应条件苛刻、引进有毒的膦配体及使用特殊臭味的苯硫酚对环境污染大、工序繁琐等弊端。

2.以三甲基膦支持的配合物Co(PMe3)4Me为原料,研究9-乙炔基蒽中sp碳氢键的活化,并对活化产物的性质做了进一步的研究。3.系统的研究了以三甲基膦支持的配合物Co(PMe3)4Me与硫代水杨醛反应制备的含硫金属钴氢配合物的性质及性能反应。

利用此钻氢配合物为核心,成功的合成并分离出了一系列新型含硫有机钴配合物,并对

生成的产物进行了红外、核磁表征及X-ray单晶衍射分析。由于S原子较O原子所具有的特性,我们进一步的研究了硫代水杨醛式钴氢配合物的催化性能,以醛酮为底物,三乙氧基硅氢为还原剂,THF为溶剂,成功的实现了此钴氢配合物对醛酮底物的催化还原,且催化剂表现出了很高的化学反应活性。

此外,我们还提出了该催化反应的可能机理,并对其进行了相关的实验验证。4.通过三甲基膦支持的钴和镍配合物成功的实现了对脂肪邻氯烯醛(缩醛)的C-Cl键活化,分离出了相应的活化产物,并对活化产物进行了红外、核磁以及单晶结构表征。

5.利用三甲基膦支持的Fe(PMe3)4与苯硫酚及取代苯硫酚反应得到的含硫铁氢化合物为催化剂,三乙氧基硅氢为还原剂,来展开对醛酮催化还原反应性能的探索与研究,研究结果表明上述含硫铁氢配合物对醛酮呈现出非常高的催化还原反应活性,且相应的最终水解产物醇获得了较高的GC产率。