[12]发明专利申请公开说明书
[21]申请号02151168.3
[51]Int.CI7
B01J 27/18B01J 27/188
[43]公开日2004年6月23日[22]申请日2002.12.11[21]申请号02151168.3
[71]申请人中国石油化工股份有限公司
地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号
共同申请人中国石油化工股份有限公司上海石
油化工研究院[72]发明人张丽君 陈永福 徐菁
[11]公开号CN 1506157A
[74]专利代理机构上海浦东良风专利代理有限责任公
司
代理人张惠明
权利要求书 1 页 说明书 7 页
[54]发明名称
固体磷酸催化剂及其制备方法
[57]摘要
本发明涉及一种固体磷酸催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中没有涉及催化剂耐水性能，催化剂的抗压碎强度还不够理想的缺陷，本发明固体磷酸催化剂组成以摩尔比计由下列化学通式表示：A1BaWb(P2O5)c·(H2O)d，式中A为Si，B选自硼、锑、铋、镁或其混合物，W为钨，a、b、c、d为A组份等于1时相应组份的摩尔数，催化剂制备方法先将预热的多聚磷酸与B组份制成多磷酸盐，然后与含有A和W组份的混合物共混，形成的物料经成型，干燥，焙烧，活化，得到催化剂成品，其中W组份以钨的杂多酸形式引人。该催化剂具有耐水性能好，抗压碎强度高的特点，同时催化剂仍然保持较高的催化活性。可用于工业生产中。
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权 利 要 求 书
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1、一种固体磷酸催化剂，其组成以摩尔比计由下列化学通式表示： A1BaWb(P2O5)c·(H2O)d
式中A为Si，B选自硼、锑、铋、镁或它们的混合物，W为钨；a值为0.2～0.6，b值为0.01～0.2，c值为1.1～1.8，d值为0.6～1.3，a、b、c、d为A组份等于1时相应组份的摩尔数。
2、根据权利要求1所述的固体磷酸催化剂，其特征在于a值为0.3～0.5，b值为0.05～0.14，c值为1.2～1.6，d值为0.8～1.1。
3、一种权利要求1或2所述的固体磷酸催化剂的制备方法，先将预热的多聚磷酸与B组份在120～200℃条件下搅拌反应制成多磷酸盐，然后与含有A组份和钨的杂多酸的混合物共混，形成粘性的膏状物料，物料经过挤条成型后，干燥，于350～700℃焙烧1～10小时，再采用空气和水蒸汽的混合气活化，得到催化剂成品。
4、根据权利要求3所述固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于A组份以硅藻土形式引入。
5、根据权利要求3所述固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于B组份以相应的氧化物、氢氧化物或其可分解的盐的形式引入。
6、根据权利要求3所述固体磷酸催化剂的制备方法， 其特征在于钨的杂多酸可以是硅钨酸、磷钨酸或其混合物。
7、根据权利要求3所述固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于多聚磷酸预热温度为80～120℃，多聚磷酸浓度以P2O5重量计为70～85％。
8、根据权利要求3所述固体磷酸催化剂的制备方法，其特征在于空气和水蒸汽的摩尔比为0.5～1.5∶1，活化温度200～300℃，活化时间2～6小时。
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说 明 书
固体磷酸催化剂及其制备方法
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技术领域
本发明涉及一种固体磷酸催化剂及其制备方法。
背景技术
固体磷酸催化剂(SPAC)是石油化学工业中广泛使用的催化剂之一，应用于低碳烯烃的齐聚、叠合、烃化等反应，固体磷酸催化剂主要由磷酸或多聚磷酸和含硅载体制成，制备方法包括浸渍法和共混法，早期研究人们多采用浸渍法制备固体磷酸催化剂，但由于制造周期长，制得的催化剂活性不高，未被广泛应用；共混法是将磷酸或多聚磷酸与硅藻土进行共混反应，引进第三组份，经过挤条、干燥、焙烧、活化制成。该方法由于具有物料混合均匀，活性高的特点，成为该领域技术人员研究的主要方向。固体磷酸催化剂的最大优点是磷酸和硅藻土在适宜的温度作用下生成磷酸硅，使磷酸与硅藻土比较牢固地吸附和/或结合，在工业应用中具有酸不易流失，催化活性高，对设备不造成腐蚀等特点；而固体磷酸催化剂的最大缺点是机械强度低，反应时磷酸硅在水汽作用下容易膨胀、变软，泥化，导致催化剂床层压降增大，使装置催化剂拆装频繁，给正常工业生产带来很大困难，催化剂寿命缩短。因此，人们在努力提高催化剂活性的同时，也十分关注改进催化剂强度及耐水性能的研究工作，以更好发挥固体磷酸催化剂的优势。
专利CN1049373A公开了一种磷酸/活性炭催化剂及叠合工艺，催化剂采用浸渍法制备，将处理过的活性炭担体浸渍在工业磷酸中，于100～110℃浸渍加热回流2～8小时，经过滤，干燥，活化制得催化剂成品。催化剂评价在反应温度130～230℃，原料空速2.5～5.0hr，反应压力2.0～6.0MPa条件下，混合烯烃或C4烯烃与催化剂接触进行叠合反应制备高辛烷值汽油，烯烃的最高转化率为72.44％，制得的催化剂轴向压碎强度较差，只有170牛顿/厘米，使得催化剂稳定性较差。
中国专利92103504.7(CN1032121C)公开了一种用于烯烃齐聚的固体磷酸催化剂，该催化剂组成由下列通式表示：ABaCb(P2O5)c·(H2O)d式中A＝Si；B＝Cu、Fe、Ni；C＝B、Sb、Bi；该催化剂主要用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯，在反应温度200℃，反应原料空速2.0hr，反应压力4.0MPa条件下，丙烯平均转化率为78.2％，催化剂轴向压碎强度为480牛
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顿/厘米。
中国专利00116525.9介绍了一种用于烯烃齐聚或烃化的固体磷酸催化剂，其组成以摩尔比计由下列化学通式表示：SiAaBb(P2O5)c·(H2O)d，式中A选自硼、铝或铟中的至少一种，B选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨中的至少一种，a值为0.1～1.5，b值为0.005～0.2，c值为1.0～2.0，d值为0.6～1.1，a、b、c、d为Si原子等于1时相应元素的原子数。该催化剂用于丙烯齐聚反应生产壬烯和十二烯，具有良好的活性和选择性，抗压碎强度为1000牛顿/厘米，但没有涉及催化剂的耐水性能。
与以往固体磷酸催化剂相比，该催化剂的活性、抗压碎强度有了较大进步，但该专利没有涉及催化剂的耐水性能，催化剂的强度也没有达到最理想状态。就工业生产而言，人们追求的是更长的催化剂寿命，可以节约生产成本，延长生产周期，同时获得更高的产物收率，这样才能增加装置的生产能力，提高经济效益。因此，研究一种具有高强度、耐水性能好、同时具有高催化活性的固体磷酸催化剂是人们长期追求的目标。
发明内容
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本发明目的之一是为了克服以往技术中没有涉及催化剂耐水性能，催化剂的抗压碎强度还不够理想的缺陷，提供一种新的固体磷酸催化剂，该催化剂具有耐水性能好，抗压碎强度高的特点，同时催化剂仍然保持较高的催化活性。
本发明目的之二是提供一种与目的之一相适应的固体磷酸催化剂的制备方法。 本发明目的之一通过以下技术方案来实现：一种固体磷酸催化剂，其组成以摩尔比计由下列化学通式表示：
A1BaWb(P2O5)c·(H2O)d
式中A为Si，B选自硼、锑、铋、镁或它们的混合物，W为钨；a值为0.2～0.6，b值为0.01～0.2，c值为1.1～1.8，d值为0.6～1.3，a、b、c、d为A组份等于1时相应组份的摩尔数。
上述技术方案中a值优选范围为0.3～0.5，b值优选范围为0.05～0.14，c值优选范围为1.2～1.6，d值优选范围为0.8～1.1。
本发明目的之二通过以下技术方案来实现：一种固体磷酸催化剂的制备方法，先将预热的多聚磷酸与B组份在120～200℃条件下搅拌反应制成多磷酸盐，然后与含有A组份和钨的杂多酸的混合物共混，形成粘性的膏状物料，物料经过挤条成型后，干燥，于350～700℃焙烧1～10小时，再采用空气和水蒸汽的混合气活化，得到催化剂成品。 制备方法中催化剂各组份所用的原料如下：A组份以硅藻土形式引入，B组份以相应的
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氧化物、氢氧化物或其可分解的盐的形式引入，钨的杂多酸可以是硅钨酸、磷钨酸或其混合物，钨的杂多酸可以以固体粉末或水溶液形式与A组份(硅藻土)共混形成混合物。 催化剂制备方法中，多聚磷酸预热温度为80～120℃，多聚磷酸浓度以P2O5重量计为70～85％，空气和水蒸汽的摩尔比为0.5～1.5∶1，活化温度200～300℃，活化时间2～6小时。
催化剂的活性评价在固定床反应器中进行，反应器为不锈钢管式反应器，尺寸Ф32×1000毫米，内装填催化剂100毫升。采用烯烃(碳三、碳四烯烃)作为反应原料，烷烃(碳三、碳四烷烃)作稀释剂，原料烯烃浓度40～90％(质量)，其余为烷烃。在反应温度160～220℃，反应压力3.0～6.0MPa，液体体积空速1～4小时工艺条件下，使原料烯烃与本发明催化剂接触发生烯烃齐聚反应。反应后的物料包括液相产物和气态物流，通过气液分离器，液相产物进入集液器，定时采样分析反应产物烃类组成，气态物流即未反应的尾气定时进入在线气相色谱进行分析。
上述反应过程中的分析和计算方法，是在投料稳定反应12小时后，取反应原料和尾气样品，按照GB/T3392-91(聚合级丙烯中烃类杂质的测定气相色谱法)分析原料及尾气中烯烃、烷烃质量百分含量，计算烯烃转化率；采样分析液相产物的烃类组成，计算产物选择性。其中烯烃转化率、产物选择性定义如下：
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耐水性能是体现固体磷酸催化剂稳定性的重要判据，本发明中催化剂耐水性能分别用催化剂在水中的浸泡损失率、置于空气中放置前后的强度变化来体现。 催化剂样品的浸泡试验操作如下：取一定量催化剂样品，称重，记录为W1，在水中浸泡2～4小时，过滤出催化剂，110℃干燥至恒重，再次称重，记录为W2，按下式计算催化剂浸泡损失率：(W1-W2)/W1×100％。催化剂浸泡损失率越小，催化剂的耐水性能越好，本发明催化剂浸泡损失率小于3.5％。
催化剂抗压碎强度按国家标准GB/T3635(化肥催化剂、分子筛、吸附剂颗粒抗压碎强度测定方法)规定的技术要求进行测定，测试仪器为DL-II颗粒强度测定仪，测定的催化
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剂压碎强度为单位面积能够承受的轴向抗压碎力，单位为牛顿/厘米。
本发明提供的固体磷酸催化剂，适用于C3或/和C4烯烃齐聚或叠合反应制备C6～C16烯烃，特别适用于丙烯齐聚生产壬烯和十二烯，碳四烯烃叠合生产高辛烷值汽油，丁烯二聚生产辛烯等工艺，均能获得令人满意的效果。
本发明以固体磷酸为基础，通过在P、Si体系中加入选自B、Sb、Bi或Mg元素的氧化物、氢氧化物或盐，使催化剂具有了较高的活性；同时在P、Si体系中引入W的杂多酸组份，特别有效地提高了催化剂的耐水性能，并且对催化剂活性没有产生负面影响，使整个催化剂仍然保持较高的反应活性。
工厂C3或/和C4烯烃原料中一般含水量在500～3000ppm范围，一般固体磷酸催化剂用于工业装置进行丙烯齐聚或叠合反应的长期运转时，经常需要对原料进行预处理，脱除或降低原料所含水份。本发明催化剂由于引进钨的杂多酸组份，各组份间协同作用，使催化剂具有较好的耐水性能，与一般固体磷酸催化剂相比，对原料C3或/和C4烯烃中水含量要求宽松，原料不必经过干燥塔等脱水预处理，可直接使用，减少了生产工序，简化操作过程，并且延长了催化剂使用寿命，取得了较好效果。 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【实施例1】 制备催化剂A：
将700克浓度83％(以P2O5重量计)的多聚磷酸置于2000毫升烧杯中，加热至100℃，在电动搅拌下，加入70克硼酸，反应30分钟，制成多磷酸盐；同时将190克干燥硅藻土和一定量磷钨酸H7P(W2O7)6·xH2O(x一般在9～17之间)置于捏和机中，混合均匀，加入上述反应制成的多磷酸盐，在捏和机中捏和5分钟，共混均匀，得到一种粘性的膏状物料，将该物料挤条成4×6～8毫米的圆柱形颗粒，于150℃干燥2小时，于500℃恒温焙烧5小时，自然冷却至室温，得到催化剂前体；然后装入Ф50×1000毫米的不锈钢管式活化塔中，通入空气和水蒸汽进行活化，空气：水蒸汽摩尔比1.2∶1，活化温度200℃，活化时间3小时。制得的固体磷酸催化剂A组成为：
Si1B0.42W0.07(P2O5)1.55·(H2O)0.8
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具体实施方式
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按照前述的催化剂评价方法，将催化剂A用于丙烯齐聚反应，评价工艺条件为：反应温度200℃，压力4.0MPa，液体体积空速2.0小时，原料丙烯浓度47％(质量)，其余为丙烷。催化剂评价结果：丙烯转化率82.5％，丙烯齐聚物(壬烯和十二烯)选择性85.6％。 【实施例2】 制备催化剂B：
按照实施例1的制备方法，不同之处：用47克氧化硼代替70克硼酸，改变磷钨酸用量，将一定量磷钨酸配成20％(重量)水溶液，加到装有硅藻土的捏和机中，混合均匀，制得的固体磷酸催化剂B组成为：
Si1B0.5W0.15(P2O5)1.55·(H2O)0.8
按照前述的催化剂评价方法，将催化剂B用于丁烯-2齐聚反应，评价工艺条件为：反应温度180℃，压力5.0MPa，液体体积空速2.0小时
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，原料丁烯-2浓度82.8％(质
量)。催化剂评价结果：丁烯-2平均转化率84.0％，辛烯选择性88.5％。 【实施例3】 制备催化剂C：
按照实施例1的制备方法，不同之处：用氧化镁代替硼酸，用硅钨酸(H4SiW12O40·7H2O)代替磷钨酸，制得的固体磷酸催化剂C组成为：
Si1Mg0.2W0.10(P2O5)1.55·(H2O)0.8
按照实施例1的评价方法评价催化剂，催化剂评价结果为：丙烯平均转化率80.8％，丙烯齐聚物选择性83.4％。 【实施例4】 制备催化剂D：
按照实施例1的制备方法，不同之处：用氧化锑代替硼酸，用硅钨酸(H4SiW12O40·7H2O)代替磷钨酸，制得的固体磷酸催化剂D组成为：
Si1Sb0.3W0.12(P2O5)1.55·(H2O)0.8
按照实施例1的评价方法评价催化剂，催化剂评价结果为：丙烯平均转化率81.3％，丙烯齐聚物选择性80.8％。
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【比较例1】
按照实施例1的制备方法，将浓度为83％(以P2O5重量计)的多聚磷酸700克，与70克硼酸反应，不加入W组份，然后与190克干燥硅藻土在捏和机中捏和均匀。制得的催化剂组成为：
Si1B0.42(P2O5)1.55·(H2O)0.8 催化剂物化测试结果：抗压碎强度570牛顿/厘米。
使用与实施例1相同的评价方法，催化剂评价结果为：丙烯转化率79％，齐聚物选择性79％。 【实施例5】 催化剂耐水性能实验 ①催化剂浸泡损失率
用四分法取实施例1制备的催化剂A样品20克(W1)，置于烧杯中，加蒸馏水200毫升，浸泡2小时，过滤出催化剂，沥干表面水份，然后于110℃干燥至恒重，冷却后称重，重量为19.3克(W2)，计算催化剂浸泡损失率，取三次测定的平均值，结果列于表1。 按上述方法分别测定催化剂B、C、D和比较例1催化剂的浸泡损失率，结果列于表1。 ②催化剂抗压碎强度
用四分法取实施例1～4和比较例1制备的催化剂样品各20粒，按GB/T3635方法用DL-II颗粒强度测定仪测定催化剂的抗压碎强度，催化剂的抗压碎强度以20次测定结果的算术平均值计算，结果见表1。
用四分法另取实施例1～4和比较例1制备的催化剂样品各20粒，置于空气中(湿度50％)放置4小时，然后按GB/T3635方法用DL-II颗粒强度测定仪测定催化剂的抗压碎强度，催化剂的抗压碎强度以20次测定结果的算术平均值计算，结果见表1。
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表1催化剂耐水性能对比
催化剂
浸泡损失率％
强度(牛顿/厘米)空气中放置前
ABCD比较例
3.52.03.12.86.4
1200141012501300600
空气中放置后1100134011501220350
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