蚀刻液中铜的回收方案比选

王水云

【摘 要】介绍了蚀刻液中铜的回收方法.依托某项目对酸、碱蚀刻液混合法及硫化钠沉淀法进行了工艺流程、投资和经济效益对比,结果表明:酸、碱蚀刻液混合法具有工艺简单易行、效益高和操作简便等优点,是当前首选的回收方案. 【期刊名称】《硫酸工业》 【年(卷),期】2019(000)004 【总页数】4页(P30-33) 【关键词】蚀刻液;回收;铜;比选 【作 者】王水云

【作者单位】长沙有色冶金设计研究院有限公司,湖南长沙410011 【正文语种】中 文 【中图分类】X75

印制电路板加工行业，先在板子外层需保留的部分铜箔上预镀一层铅锡抗蚀层，然后用化学方式将其余的铜箔腐蚀掉。在蚀刻的过程中，随着铜的溶解，要不断补加氨水和氯化铵等化学物质，因而蚀刻槽母液会不断增加，当蚀刻液中铜离子达到一定浓度后，不具有蚀刻能力时就必须排除部分母液，该废液就为废铜蚀刻液。如果不对废铜蚀刻液进行综合回收利用，不仅造成了资源的浪费，而且增加后续污水处理的成本及难度，污染环境[1]。因此，各电路板加工企业蚀刻废液通过罐车输送

至处理装置进行资源回收利用。 1 进水水质

进水水质检测结果见表1。 2 蚀刻液中铜的回收方法 2.1 铁置换法回收铜

该法是利用金属铁和废液中的铜发生置换反应而得到海绵铜，铁溶解生成硫酸亚铁，反应如下：

Fe+CuSO4FeSO4+Cu↓ (1)

如果废液中含有高价铁，则发生下列反应： Fe+Fe2(SO4)33FeSO4 (2)

铁还能置换出溶液中的氢离子： Fe+H2SO4FeSO4+H2↑ (3)

反应(2)和(3)对铜的回收不利，既消耗了金属铁，又消耗酸，使pH值升高。这3个反应的速度取决于废液中Cu2+的浓度、pH值、金属铁的性质、有无搅拌等因素。当溶液中pH值为2.3时，充分搅拌的情况下，反应(1) 占优势；无搅拌或pH值小于2时，反应(2) 和(3) 变得很重要；当pH值大于2.5时，由于铁盐水解，沉淀，降低了海绵铜的品位。置换用的铁应当有较大的比表面积，较少的杂质含量。以薄铁皮为最好，如罐头盒等，机加工铁屑也可，使用前要除去铁锈、漆、油、纸等杂质。

此法适用于处理酸性含铜废液类，在比较理想条件下，CuSO4类型废液回收所得海绵铜中w(Cu)可达88%， 回收铜后尾液中ρ(Cu)为0.06 g/L；CuCl2类型废液

回收所得海绵铜中w(Cu)可达71%，尾液中ρ(Cu)0.02 g/L[2]。

表1 水质检测结果 项 目酸性微浊液碱性含铜废液酸性含铜废液硫酸铜废液pH值2.0611.791.022.03ρ(Cu)/(mg·L-1)1 880130 500139 50020 000ρ(Pb)/(mg·L-1)0.360.860.981.01ρ(Cd)/(mg·L-1)—

0.030.0160.021ρ(As)/(mg·L-1)—0.71.60.2ρ(Hg)/(mg·L-1)0.000 090.014 40.0230.010 2ρ(Cr)/(mg·L-1)0.120.122.480.86ρ(Ni)/(mg·L-1)0.260.896.20—ρ(Zn)/(mg·L-1)1.2838.962.5148ρ(Sb)/(mg·L-1)—0.770.140.34ρ(Ag)/(mg·L-1)—0.030.08—ρ(Fe)/(mg·L-1)4.940.424.73369ρ(Ca)/(mg·L-1)43.423.01631 060ρ(Mg)/(mg·L-1)8.027.4046.955.4ρ(Al)/(mg·L-1)0.540.081.4255.0ρ(Mn)/(mg·L-1)0.0680.0260.2227.84氟化物(ρ)/(mg·L-1)0.176.88——ρ(Sn)/(mg·L-1)————氯化物(ρ)/(mg·L-1)1062552182 260硫化物(ρ)/(mg·L-1)———— 2.2 电解法回收铜

电解法处理含铜废液，是一种较为成熟的处理工艺。去杂后的硫酸铜溶液放入电解槽中，阴极采用不溶性电极，电极之间通入直流电时将发生如下反应： 阳极： H2O-2e2H++1/2O2 ↑ (4)

阴极： Cu2++2eCu (5)

总反应：Cu2++H2OCu+SO42-+1/2O2↑ (6)

如果溶液中含有较高浓度的三价铁离子，则沉积的铜将被氧化而重新溶解：2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+。因而电解前需将铁除去，以提高电解效率。经试验，电解精铜中w(Cu)可达99.68%，尾液中ρ(Cu)为0.08 g/L。对硫酸铜型废液，若

能采用直接电解法回收精铜可大大缩短工艺流程，降低成本。其他类型废液电解前需转化成硫酸铜溶液后再进行电解。

电解法只适用于硫酸铜类型废液，电解效率不高是造成生产成本增加的原因。非硫酸铜废液需经预处理， 转化成硫酸铜类废液，尾液含铜量过高。 2.3 硫化钠沉淀法

含铜废液中加入硫化钠溶液后，生成硫化铜沉淀。反应原理如下： Cu2++S2-CuS↓ (7)

具体操作方法：制备硫化钠溶液后，加入到一定量的铜废液中搅拌均匀，静止澄清，生成硫化铜沉淀。此处理方法工艺简单，投资少。 2.4 酸、碱蚀刻液混合法

酸、碱蚀刻液混合法反应原理如下： Cu(NH3)4Cl2+ 3CuCl2+6H2O 2Cu2(OH)3Cl↓ +4NH4Cl+2HCl (8)

2CuCl2+8NH3+5HCl+3H2O Cu2(OH)3Cl↓ +8NH4Cl (9)

2Cu(NH3)4Cl2+3NH3+8HCl+3H2O Cu2(OH)3Cl↓ +11NH4Cl (10)

在酸性废液和碱性废液混合沉淀时控制pH值在6左右，沉淀生成碱式氯化铜，再加浓硫酸结晶生成纯的五水硫酸铜。此法工艺简单易行、投资少、效益高、操作简便[3]。

3 工艺方案比选

通过对上述处理方法的研究，同时结合某蚀刻液项目(处理规模为60 kt/a，包括酸性微蚀液15 kt/a、酸性蚀刻液30 kt/a、碱性蚀刻液10 kt/a和硫酸铜废液5 kt/a)，从便于管理维护、节省投资、回收有价金属、创造价值、并保证出水效果、降低能耗等多个方面考虑，就酸、碱蚀刻液混合法和硫化钠沉淀法进行比较。 3.1 工艺方案流程描述 3.1.1 酸、碱蚀刻液混合法

从各电路板企业收集过来的酸性蚀刻液(包括酸性微蚀液和硫酸铜废液)、碱性蚀刻液分别储存在废液池中。酸性蚀刻液和碱性蚀刻液经防腐蚀工程塑料泵加压至1#反应槽中进行混合，同时加入氢氧化钠调节pH值至6.0，反应后经工程塑料压滤泵加压进入1#压滤机进行压滤，滤渣进入调浆池中进行调浆，调浆完成后经工程塑料低转速料浆泵输送至反应釜，加入硫酸反应结晶，生成五水硫酸铜产品。1#压滤机滤液进入2#反应槽中，加入氢氧化钠调节pH值至11，排入1#浓密机进行浓密，底流经工程塑料压滤泵加压进入2#压滤机进行压滤，得到含重金属废渣，滤液返回2#反应槽中。1#浓密机上清液自流至3#反应槽中，加入盐酸，进入MVR蒸发器进行蒸发结晶，生成氯化铵产品。酸、碱蚀刻液混合工艺流程见图1。 图1 酸、碱蚀刻液混合工艺流程 3.1.2 硫化钠沉淀法

从各电路板企业收集过来的酸性蚀刻液(包括酸性微蚀液和硫酸铜废液)和碱性蚀刻液分别储存在废液池中。酸性蚀刻液经防腐蚀工程塑料泵加压至1#反应槽中，同时加入硫化钠，反应后进入1#中间搅拌槽，经工程塑料压滤泵加压进入1#压滤机进行压滤，得到滤渣硫化铜，滤液进入综合污水调节池。

碱性蚀刻液经防腐蚀工程塑料泵加压至2#反应槽中，同时加入硫化钠，反应后进入2#中间搅拌槽，经工程塑料压滤泵加压进入2#压滤机进行压滤，得到滤渣硫化

铜；滤液由于含有氨，进入脱氨塔进行脱氨，氨气在吸附塔中回收氨水。脱氨塔底流进入1#氧化反应槽中，加入单过硫酸氢钾氧化剩余的氨，氧化完成后废水进入综合污水调节池。

综合污水经“硫化+铁盐”法处理后，达标排放。综合污水调节池中污水经防腐蚀工程塑料泵加压至3#反应槽中，同时加入硫化钠，反应后进入1#浓密机中进行浓密，底流经工程塑料压滤泵加压进入3#压滤机进行压滤，得到含重金属废渣，滤液返回至综合污水调节池中；1#浓密机上清液进入到曝气池中，加入铁盐，并同时曝气。反应完全后进入絮凝反应槽中，加入絮凝剂PAM，并用氢氧化钠调节废水pH值至7；絮凝完全后进入2#浓密机进行浓密，底流经工程塑料压滤泵加压进入4#压滤机进行压滤，得到含砷废渣。滤液返回至综合污水调节池中，2#浓密机上清液进入到清水池中，达标排放。硫化钠沉淀法工艺流程见图2。 图2 硫化钠沉淀法工艺流程 3.2 工艺方案经济技术比较

酸、碱蚀刻液混合法和硫化钠沉淀法2种方案经济技术对比见表2。

酸、碱蚀刻液混合法回收CuSO4·5H2O和NH4Cl，回收产品价值17 430.97万元/a；硫化钠沉淀法回收CuS渣，回收产品价值7 655.38万元/a。

表2 2种工艺方案经济技术比较项 目酸、碱蚀刻液混合法硫化钠沉淀法技术参数投资/万元技术参数投资/万元土建费用(不包括各设备基础 处理车间面积4 500 m2900面积3 800 m2760 池子容积510 m3102容积510 m3102设备投资 浓密机2个浓密机300 反应槽、氧化槽及中间反应桶、调浆桶3套367套84 加药系统3套456套90 压滤机和离心机2个压滤机444个压滤机88 脱氨塔5 m3/h250 MVR压缩蒸发器蒸发量60 000 m3/a800各配套设备(泵、阀门)240330固定投资合计(不包括电和自动化)2 1672 004

由表2可知，虽然酸、碱蚀刻液混合法的投资较硫化钠沉淀法高，但回收产品价

值高，就目前项目条件下，推荐选用酸、碱蚀刻液混合法处理蚀刻液。 4 结语

随着信息产业及电子工业的高速发展，印刷电路板领域发展十分迅速，含铜蚀刻液需处置的量越来越多，提高资源的综合回收利用率至关重要，不仅可以减少资源的浪费，而且能够节约后续污水处理的成本。通过对酸、碱蚀刻液混合法和硫化钠沉淀法进行工艺流程、投资和经济效益综合对比得出结论，酸、碱蚀刻液混合具有工艺简单易行、效益高和操作简便等优点，是当前首选的回收方案。 参考文献：

【相关文献】

[1] 李勤，俞黎明.苏州含铜废物的处理及废蚀刻液处理工艺比较[J].环境科学与管理，2011,36(1)：104-106.

[2] 慕光杉.含铜废液处理方法综述[J].广西民族师范学院学报，1998,2：39-42.

[3] 张世金.江西省内线路板行业产生的含铜废液集中处置方法及清洁生产分析[J].科技信息，2013，1：68-69.