火焰原子吸收光谱法测定饮料中铜含量的不确定度评定

２０１７年第２期　６月出版　食品工程　ＦＯＯＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　６１　火焰原子吸收光谱法测定饮料中铜含量的不确定度评定　Ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｂｅｖｅｒａｇｅ　ｂｙ　ｆｌａｍｅ　ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　刘　黎ｔ　肖常国　王雷雷　刘　路　邓　可ｚ　（青岛市黄岛区检验检测中心，山东青岛ＬＩＵ　Ｌｉ　２６６５５５）　（山东出入境检验检疫局检验检疫技术中心，山东青岛２６６５５５）　ＸＩＡＯ　Ｃｈａｎｇｇｕｏ　ＷＡＮＧ　Ｌｅｉｌｅｉ　ＬＩＵ　Ｌｕ　ＤＥＮＧ　Ｋｅ　。（Ｑｉｎｇｄａｏ　ｈｕａｎｇｄａｏ　ｄｉｓｔｒｉｃｔ　ｉｎｓｐｅｃｄｏｎ　ａｎｄ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｈａｎｇｄｏｎｇ　Ｑｉｎｇｄａ０　２６６５５５，Ｃｈｉｎａ）　（Ｓｈａｎｄｏｎｇ　ｅｎｔｒｙ—ｅｘｉｔ　ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｑｕａｒａｎｔｉｎｅ　ｂｕｒｅａｕ　ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｕａｒａｎｔｉｎｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｃｅｎｔｅｒ，Ｓｈａｎｇｄｏｎｇ　Ｑｉｎｇｄｇｏ，２６６５５５，Ｃｈｉｎａ）　摘要对采用ＧＢ／Ｔ　５００９．１３—２００３（（食品中铜的测定））方法测定饮料中铜含量的不确定度进行了评定。　通过建立数学模型，分析不确定度的主要来源，对测量结果的不确定度进行分析与评定，计算了测量结果　的合成标准不确定度和扩展不确定度。　关键词不确定度；铜；食品；火焰原子吸收光谱法　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｂｅｖｅｒａｇｅ　ｗａｓ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｂｙ　ＧＢ／Ｔ　５００９．１　３—＿２００３（（Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｉｎ　ｆｏｏ（１》．Ｔｈｒｏｕｇｈ　ｔｈｅ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｍｅｎｔ　ｏｆ　ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ　ｍｏｄｅｌ，ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｓｏｕｒｃｅｓ　ｏｆ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ａｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ，ｔｈｅ　ｕｎｃｅｒｔｉｎｔａｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｗａｓ　ａｎａｌｙｚｅｄ　ｎｄ　ａｅｖａｌｕａｔｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ａｎｄ　ｅｘｔｅｎｄｅｄ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｕｎｃｅｒｔａｉｎｔｙ；ｃｏｐｐｅｒ；ｆｏｏｄ；ｆｌａｍｅ　ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｔｈｏｄ　中图分类号：ＴＳ２０７．５　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３—６０４４（２０１７）０２—００６１—０４　ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３—６０４４．２０１７．０２．０１７　测量不确定度是评定测量水平的指标，是表　征合理地赋予被测量值的分散性，与测量结果相　本文对采用ＧＢ／Ｔ　５００９．１３—２００３《食品中铜的　测定》中原子吸收光谱法方法测定饮料中铜含量　关联的参数，可以直接描述试验检测结果的可靠　的不确定度进行了评定，分析不确定度的主要来　程度，也可增加不同试验数据之间的可比性。因　源，对测量结果的不确定度进行分析与评定，以　此，合理评定测量结果的不确定度是分析试验必　须重视的问题。　反应测量结果的置信度和准确性，从而保证检验　结果的准确可靠。　铜是人体必需的微量元素之一，广泛分布于　各种组织中。缺铜动物试验表明，缺铜会引起胺　１试验部分　１．１主要仪器与试剂　氧化酶活性降低。人体缺铜会造成贫血、动脉硬　化、胆固醇升高等病症，但铜过量又会引起脂质　代谢紊乱。可见，铜对人体是有益还是有害是相　对铜的生理功能。　刘黎，女，１９７５年出生，２００６年毕业于中国海洋大学海洋化　学专业，工程师。　收稿日期：２０１７—０３—０６　ＺＥＥｎｉｅ一７００原子吸收光谱仪，德国耶拿分析仪　器股份公司；ＪＹ５００２电子分析天平，上海精密科学　仪器有限公司；铜标准品，质量浓度１　０００／ｚｇ／ｍＬ，　国家有色金属及电子材料分析测试中心；硝酸，优　级纯　６２　２０１７年第２期　６月ｍ版　１．２测定步骤　３不确定度分量的主要来源　试验中不确定度的主要来源为标准溶液校准　过程引入的不确定度　（ｃａ１）、样品质量引入的不　称取５．Ｏ０　ｇ桃汁果肉饮料样品（精确至０．Ｏ１　ｇ）　置于石英坩埚中，加５　ｍＬ硝酸，放置０．５　ｈ，在电　热板上蒸干，继续加热炭化，移人马弗炉中，在　（５ｏｏ±２５）　灰化１　ｈ，取出冷却，再加１　ｍＬ硝酸　浸湿灰分，在电热板上蒸干，移人马弗炉中，在　５００　灰化０．５　ｈ，冷却后取出，用１　ｍＬ硝酸　（１＋４）溶解后移入１０　ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻　确定度ｌｌ￣ｒｅｌ　ｍ）、样品定容体积引入的不确定度　（　）、样品前处理过程引入的不确定度ｕｒｅｌ（Ｒ）以及测　试过程随机效应导致的不确定度Ｕｒ￣ｌ（Ｗ）。　度，备用。同时做试剂空白试验。　将铜标准溶液和试剂空白液分别导人调至最　４不确定度分量的计算　４．１　标准溶液校准过程引入的不确定度　佳条件的原子吸收光谱仪进行测定，用最小二乘　法拟合铜质量浓度一吸光度工作曲线，定量计算　样品中铜含量。　１．３标准溶液准备　４．１．１标准储备溶液引入的不确定度　１　０００／ｘｇ／ｍＬ铜标准储备液，其证书给出的相　对不确定度为０．７％，按照正态分布ｋ＝２计算，相　对标准不确定度为０．７／２０ｕ　（Ｃ储）＝０．００３　５。　用１　ｍＬ移液管移取ｌｍＬ质量浓度１　０００／ｘｇ／ｍＬ　的标准储备溶液至１００　ｍＬ容量瓶中，用０．５％硝酸　４．１．２标准使用溶液引入的不确定度　定容，得到质量浓度１０／ｚｇ／ｍＬ铜标准使用溶液，再　用１　ｍＬ移液管（Ａ级）准确移取１　ｍＬ质量　用２　ｍＬ移液管分别移取０．０　ｍＬ、０．４　ｍＬ、０．８　ｍＬ、　浓度１　０００／ｚｇ／ｍＬ的标准储备溶液至１００　ｍＬ容量　１．２　ｍＬ、１．６　ｍＬ、２．０　ｍＬ铜标准使用溶液至１０　ｍＬ　容量瓶中，用０．５％硝酸定容，配制成质量浓度　０．０／ｚｇ／ｍＬ、０．４／ｘｇ／ｍＬ、０．８／ｘｇ／ｍＬ、１．２／ｘｇ／ｍＬ、　瓶（Ａ级）中，用０．５％硝酸定容，得到质量浓度　１０／ｘｇ／ｍＬ的铜标准使用溶液。按照矩形分布，其　相对标准不确定度计算结果见表１。　标准使用溶液引入的相对标准不确定度为：　“　ｆ（　）＝√屹（　）＋“　（　）＝４０．０００７６　＋０．０００８４　＝０．００１　１　４．１．３标准工作溶液配制过程引入的不确定度　１．６／ｘｇ／ｍＬ、２．０／ｘｇ／ｍＬ的铜标准工作溶液。　２建立数学模型　样品中铜的含量用原子吸收光谱仪测定，计　算公式如下：　用２　ｍＬＡ级移液管分别移取０．０　ｍＬ、０．４　ｍＬ、　０．８　ｍＬ、１．２　ｍＬ、１．６　ｍＬ、２．０　ｍＬ铜标准使用溶　液至１０　ｍＬ容量瓶中，用０．５％硝酸定容，配制　成０．０　ｇ／ｍＬ、０．４／ｘｇ／ｍＬ、０．８／ｘｇ／ｍＬ、１．２　ｇ／ｍＬ、　（ｃ　）：　业　ｍ　Ｘ　Ｖ１　，　１．６／ｘｇ／ｍＬ、２．０＃ｇ／ｍＬ　５种不同质量浓度的铜标准　ｌｒ　式中：　（Ｃｕ）一样品中铜的含量，ｍｇ／ｋｇ；　。一测试用试样消化液中铜的质量，　ｇ；　样品质量，ｇ；　Ａ　试剂空白液中铜的质量，／ｘｇ；　ｍ一作溶液。按照矩形分布，其相对标准不确定度计算　结果见下页表２。　标准工作溶液引入的相对标准不确定度为：　“　（　作）＝√“　（　）＋“　（　）＋“　２（　）＋“　（　）＋“　（　）＋“　（　）　＝。一试样消化液的总体积，ｍＬ；　４０．０１　１５　＋０．００５８　＋Ｏ．００３８　＋０．００４３　＋０．００３６　＋０．００１３　厂测试用试样消化液的体积，ｍＬ。　：０．０１５　４．１．４标准工作曲线拟合过程引入的不确定度　５种不同质量浓度的标准工作溶液分别上机测　表１　标准使用溶液引入的不确定度数据　２０１７年第２期　６月出版　刘　黎等：火焰原子吸收光谱法测定饮料中铜含量的不确定度评定　，６３　注：１一根据ＧＢ／Ｔ　１２８０６－－２０１１规定：１０　ｍＬ和１００　ｍＬ　Ａ级单标线容量瓶的容量允许差分别为±Ｏ．０２０　ｍＬ和±０．１０　ｍＬ。　２一根据ＧＢ　１２８０７－－１９９１规定：１　ｍＬ和２　ｍＬ　Ａ级移液管的容量允许差分别为４－Ｏ．００８　ｍＬ和４－Ｏ．０１２　ｍＬ。　３一本试验在（２０±５）ｏＣ条件下进行，水的体积膨胀系数为２．１×１０　／℃，按均匀分布取ｋ＝、／　。　定３次，拟合得到标准工作曲线的回归方程和方　程的线性相关系数　，结果见表３。　表３标准工作曲线线性回归方程拟合结果　一∑ｃ　二Ｉ一／Ｉｔ　ｃ　＝１．２０　Ｓｏｏ＝∑（　）　＝４．８０；ｎ＝１５；ｐ＝５。　４．１．５标准溶液校准时引入的相对标准不确定度　标准溶液在校准过程中引入的相对标准不确　定度为：　Ｕｒｅｌ（ｃ　）＝　Ｕｒｅｌ２（ｃ储）＋Ｕｒｅｌ２（　）＋Ｕｒｄ２（ｃ工作）＋Ｕｒｅｌ２（　合）　＝，／ｏ００３５　＋０．００１１　＋０．０１５　＋０．０１６７　．＝０．０２２７　对饮料样品平行测定５次，由样品吸光度在　４．２由样品称量引入的不确定度　标准工作曲线的线性回归方程求得的平均质量浓　度为Ｃ＝Ｉ．５６／．￣ｇ／ｍＬ，则由最小二乘法拟合标准工作　曲线引入的标准不确定度和相对标准不确定度为：　＝　方法要求样品称量准确至０．０１　ｇ，天平的说明　书给出的最大允许误差（ＭＰＥ）为０．０１　ｇ，按矩形　分布处理，称取５．００　ｇ样品引入的相对标准不确　定度为：　ｎ　ｎ１　焉　ｖＵ　）＝　一＝０．００１２　４３×５．００　＝￣／　０．００　７　０３２　１　１（　１．５６－　１．２０可）２　＝ｏ．ｏ　６　７　：。．。。７。。　４．３　由样品定容体积引入的不确定度　样品消解后最终定容至１０　ｍＬＡ级容量瓶中。　＝０．０２６　１２（ｐ４，／ｍＬ）　用水对容量瓶进行１０次定容和称量试验，得出标　准偏差为０．１０６　ｍＬ，按照均匀分布，对于１０　ｍＬ　容量瓶重复性引入的相对不确定度为：Ｕｒｅｐｌ￣－Ｏ．１０６／　ｕ　ｃｃ拟合）＝里　＿１　＝　式中，ｓｃＡ，：　（、／３×１ｏ）＝０．００６　１；由４．１．３中计算得知，由１０ｍＬ　容量瓶体积容量允差引入相对标准不确定为０．００　１　２；　由温度效应引入的相对不确定度为０．０００　６１；以上　２０１７年第２期　６月出版　三项合成，得到由样品定容体积引入的相对标准　不确定度为：　７检测结果报告　按照ＧＢ／Ｔ　５００９．１３—２００３中方法测定饮料样　“　）＝　而　＝０．００６２　４．４样品前处理过程引入的不确定度　品中铜含量为：　（３．１２±０．１５）ｍｇ／ｋｇ，ｋ＝２。　根据文献［５］、［６］一般采用检测方法确认中的　添加回收率来进行评定。在阴性桃汁果肉饮料样　品中添加３．０　ｍｇ／ｋｇ的铜标准品（与测定样品浓度　水平相近），进行５次重复试验，５次回收率测定　结果为：９７．９％，９５．４％，９７．６％，９６．４％，９６．２％，　上述评定结果显示，在各不确定度分量中，标　８结论　准溶液的测定过程中标准溶液校准过程引入的不确　定度度／／，ｔｅｌ（ｃａ／）对试验结果的不确定度的贡献较大，　平均回收率Ｒ＝９６．７％，标准偏差　＝０．０１０３５。按矩　形分布，相对不确定度分别为：　）：　：　：０．００６２　而样品质量引入的不确定度／／，ｔｅｌ　ｍ）、测试过程随机　效应导致的不确定度　）远小于其他分量。从不　。。　Ｒ　４３　Ｘ９６．７　确定度的评定结果可以看出：在日常检测过程中，　要注意移取及定容用的仪器、器皿的使用及标准系　列溶液配制等步骤，最大程度减少测量结果的不确　定度，从而保证检测结果的准确、可靠。　参考文献　４．５测试过程随机效应导致的不确定度　按照标准方法平行测定５次，饮料样品中铜含　量分别为：３．１０　ｍｇ／ｋｇ、３．１１　ｍｇ／ｋｇ、３．１３　ｍｇ／ｋｇ、　３．１４　ｍｇ／ｋｇ、３．１２　ｍｇ／ｋｇ。平均值ｗ＝３．１２　ｍｇ／ｋｇ，标　准偏差Ｓ（　）＝Ｏ．０１５８　ｍｇ／ｋｇ，则测试过程随机效　应的相对标准不确定度为：　［１］中国实验室国家认可委员会．ＩＳＯ３ＥＣ　１７０２５：２００５检测　和校准实验室认可准则［ｓ］．北京：中国标准出版　（＿）：　：　：０．００２３　社．２００５．　［２］　中国国家标准化管理委员会．ＧＢ／Ｔ　５００９．１３—２００３食　品中铜的测定［ｓ］．北京：中国标准出版社，２００３：　５合成不确定度　饮料样品中铜含量测定结果的相对合成不确　定度为：　Ｕｃｒｅｌ　，１０１－１０４．　［３］　中国国家标准化管理委员会．ＧＢ／Ｔ　１２８０６－－２０１Ｉ实验　室玻璃仪器，单标线容量瓶［ｓ］．北京：中国标准出　版社，２０１ｌ：ｌ—ｌ０．　）＝√“　（∞ｚ）＋“　２　）＋“　）＋“　）＋“　２　）　［４］　国家技术监督局．ＧＢ　ｌ２８０７—１９９１实验室玻璃仪器　分度吸量管［ｓ］．北京：中国标准出版社，１９９１：　３８－５５．　＝４０．０２２７　＋０．００１２　＋０．００６２。＋０．００６２　＋０．００２３　＝０．０２４５　ｃＵ（ｗ）＝ＷＸＩＡｃ（ｗ）＝３．１２ｘ　０．０２４５＝０．０７６（ｍｇ，　）　ｒｅｌ，［５］　国家质量监督检验检疫总局．ＪＪＦ　１０５９．卜一２０１２测　量不确定度评定与表示［ｓ］．北京：中国计量出版　６扩展不确定度　取扩展因子　＝２，则扩展不确定度：　Ｕ＝ｋ×Ｕｃ（ｗ）＝２ｘ　０．０７６＝０．１５（ｍｇ／ｋｇ）　社．２０１２：１－５２．　［６］　中国合格评定国家认可委员会．ＣＮＡＳ－－ＧＬ０６化学　分析中不确定度的评估指南［Ｓ］．北京：中国计量出　版社．２００６．　欢迎赐稿，欢迎刊登广告　投稿邮箱：ｓｘｆｏｏｄ＠１　２６．ｃｏｒｎ