有利于环境保护的CaCO3／聚烯烃复合材料

有利于环境保护的ｃａｃＯ３／聚烯烃复合材料　有利于环境保护的　Ｃ　ａＣ　Ｏ３／聚烯烃复合材料　王锡臣　ｄＥ京工商大学高分子材料系，北京，１　０００３７）　摘要近年来，随着技术理理论的不断发展，ＣａＣＯ　已由原来单纯的填充剂变为一种新型的功能　性填充材料，填充大量的ＣａＣＯ　而不会明显降低制品的性能，有些性能还会大幅度提高。作为一种环保型　材料，Ｃａｃ０　聚烯烃复合材料已越来越受到人们的认可。本文介绍了近年来发展较快的几种ＣａＣＯ３／聚烯　烃复合材料制品的制备工艺及其应用。　关键词ＣａＣＯ３；聚烯烃；复合材料；环境友好　ＣａＣＯ　作为无机填料应用于塑料填充改性已　我国具有丰富的ＣａＣＯ　资源，天然ＣａＣＯ　矿　石几乎分布于全国各地，其中四川、广西储存　量最大。据ＣａＣＯ。行业有关组织统计，目前我国生　产ＣａＣＯ　的企业有５００多家，其中大多数企业生　产重质ＣａＣＯ，。号称“天下第一白”的四川省宝兴县　个县就有３０多个生产厂家．各种ＣａＣＯ，年总产　一有多年的历史。过去ＣａＣＯ，一般作为填料以降低　成本为主要目的被广泛使用，并收到较好效果。随　着ＣａＣＯ。的加工技术不断进步，ＣａＣＯ　的粒径逐　渐向超细化发展，有的可达到纳米级，粒径分布也　越来越窄：ｃａｃｏ，表面处理技术和共混技术也在不　断改进，为ＣａＣ０４聚烯烃复合材料的研究开发提　量５００多万吨，其中一多半用于塑料行业。为了适　应塑料、造纸和涂料等行业对ＣａＣＯ，市场需求，近　几年还引进或自行开发不少新设备、新的生产线，　供了原料保证和技术支持，使ＣａＣＯ］聚烯烃复合　材料塑料制品的种类和质量取得了飞越发展。在　某些方面，由于填充ＣａＣＯ　可赋予产品新的功能，　生产微细、超微细和纳米级ＣａＣＯ，。据有关资料报　道，我国目前年产３０００ｔ以上的纳米ＣａＣＯ　生产线　已达１６条。超细、纳米级或粒径分布窄的高质量　所以ＣａＣＯ、已由原来的单纯填充齐ｎ变成新型功能　材料１”。　．　ＣａＣＯ，大量面市，为开发多品种高性能ＣａＣＯ］聚　１　我国丰富的ＣａＣＯ　资源为ＣａＣＯＪ　聚烯烃复合材料提供了原料保证　应用于ＣａＣＯＪ聚烯烃复合材料中的ＣａＣ０３有　烯烃复合材料提供了丰富的原料资源。　重质ＣａＣＯ　（简称重钙）和轻质ＣａＣＯ，（简称轻钙）两　种。重质ＣａＣＯ，是由天然ＣａＣＯ　矿石如方解石、大　理石、白垩等直接粉碎再经分级后制得。轻质　ＣａＣＯ，是通过化学反应制得的，即：　ＣａＣＯ）—一ＣａＯ　Ｃａ　ｉ），－－－＋ＣａＣＯ　２刚性无机粒子增韧理论、界面诱导　理论、新的表面活化处理技术和共混　技术使开发ＣａＣ０３／聚烯烃新型复合　材料及其制品成为可能［　］　刚性和韧性是塑料制品两个重要性能指标．　如何保证塑料制品同时具有良好的刚性和韧性．　是长期以来材料科学研究的重要课题之一。为了　石灰石“生石灰　熟石灰　轻钙　提高塑料制品的韧性。一般采用添加橡胶或弹性　体的方法，可以达到增韧改性的目的，但却损害了　材料宝贵的刚性性能．而且材料的加工性能和耐　热性能将会降低。２Ｏ世纪９０年代，人们通过大量　的实验发现，在塑料中填充较大量的超细无机粒　｝｝｝予制备方法不同，轻钙堆积体积大，显得　轻。实际上二者密度相差很少，重钙的密度为２．６一　２．９４－Ｊｃｍ　，轻钙密度为２．４－２．７ｇ／ｃｍ　。　子后，塑料不仅网４性不受损害，韧性也得到大幅度　维普资讯 http://www.cqvip.com 塑料加工　的提高，最大可提高２～３倍。于是人们便提出了无　机刚性粒子增韧结构模型和无机刚性粒子增韧理　难度大，已成为“白色污染”的主要根源。为此，人　们投人大量的人力物力积极研究开发可降解塑料　或塑料替代品。目前已经面市的可降解的塑料主　论。该理论的出现，彻底改变了只有添加弹性体才　一一能提高材料韧性的传统观念。　界面诱导理论也是　要有：淀粉填充型生物降解塑料和淀粉填充型光一　在研究　ｅａＣ０　蓑充塑料改性过程中　通过长时间～　生物降解塑料，光降解塑料和无机矿物粉填充型　的实践发现并建立起来的。该理论是将无机填料　可降解塑料。其中淀粉填充型的淀粉填充量一般　与基体树脂的相界面分为三种不同的形式，通过　无机填料表面活化剂调节三种不同相界面，利用　相界面应力传递方式对提高改性材料性能的诱导　规律．实现改性材料综合性能的优化，其中提高幅　度最大的是材料的抗冲击强度。　无机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论是通　只有２０％左右。‘已面市的塑料替代品主要有纸塑　复合制品、纸复膜制品、植物粗纤维模压制品和淀　粉与纸浆模制制品等。　上述研究开发的各种可降解塑料或塑料替代　品，从理论上讲可解决或部分解决“白色污染”问　题，　但多数因为或降解率低或卫生指标不达标或　使用性能不合格或价位高市场难以接受等原因．　难以大范围、大批量推广使用。其中只有ＣａＣＯ　填　充降解塑料因ＣａＣＯ，资源丰富、填充量大，最高填　充量可达７０ｗｔ％，易加工、成本低、使用性能好等　优点，备受消费者青睐，是一种极其有发展前景的　环保型材料。日本将ＣａＣＯ３填充量超过３ｆｈ￣ｔ％的　材料称之为环境亲善或环境友好材料。　过大量科学实验和实践总结出来的。虽然从“真正　理论”意义来说还不够完善，还有待进一步改进提　高。但在指导ＣａｆｉＯＪ聚烯烃复合材料研制开发中，　却发挥了巨大作用。使ＣａＣＯ，这种传统意义的无　机填料变成可显著提高塑料性能的一种功能性材　料。改变了以往填充改性塑料必须以牺牲某种力　学性能为代价、改性塑料的力学性能随填料填充　量的增加丽下降的状况。过去对元机填料表面活　化处理一般采用铝酸酯、钛酸酯、硅烷和酸式亚磷　４高填充ＣａＣＯ　环保型塑料制品及　酸酯等偶联剂，与载体树脂、润滑剂混合后，在熔　制备工艺【　．　融状态下进行表面活化处理。新的表面活化处理　工艺除采用偶联剂外．还根据最终塑料制品的成　型工艺和使用性能要求。选择添加一定量的增塑　剂、增容剂和分散剂等。而且是常温下在高搅机内　进行冷包覆。　利用丰富的ＣａＣＯ，资源，在无机刚性粒子增　韧理论和界面诱导理论的指导下，通过先进的表　面活化处理技术和共混技术。目前已研究开发出　多项具有独立知识产权的高填充ＣａＣＯ　环境友好　型塑料产品。　４．１　塑料膜及其制备工艺　新的理论和新的技术对ＣａＣＯ３／聚烯烃复合材　料的发展起到了革命性的作用，将ＣａＣＯ　填充改　性塑料制品推向一个崭新阶段，其理论意义和实　用价值已被世人所公认。　●　食品包装袋、购物袋、垃圾袋、包装膜等塑料　制品由于用量大、分散、不易回收，是造成“白色污，　染”主要源头之一。解决这些塑料包装膜的污染问　题．也是我们塑料行业不可推卸的责任。　制备工艺　３　ＣａＣＯ３／聚烯烃复合材料为治理“白　色污染＂开辟了一条新途径　近年来，随着塑料制品消费量的增加、利用后　处理不当．“白色污染”已严重的威胁到人类的生　存环境。再加上人们对环保意识的不断提高，“白　色污染”问题越来越成为人们关注的焦点。一次性　ＰＳ发泡餐饮具、各种用途的塑料食品盒、食品袋、　①母粒的制备　选取粒径大于１２５０目的重质ＣａＣＯ，，用偶联　剂、分散剂、润滑剂等助剂先活化处理，再加入一　定量的载体树脂混合均匀后，用双螺杆挤出机挤　出造粒，即得ＣａＣＯ，膜母粒。母粒中ＣａＣＯ，禽量为　８０ｗｔ％。各种助剂总含量为５ｗｔ％左右。载体树脂为　１５ｗｔ％。　食品托盘、购物袋、包装袋、包装膜及农用地膜等，　南于用量大、应用范嗣广：使硐后　各种原因回收　一．②吹膜　２一　维普资讯 http://www.cqvip.com

有利于环境保护的ＣａＣＯｄ聚烯烃复合材料　用上述母粒与不同性能聚乙烯树脂按一定比　例配合，用普通吹膜机即可吹塑成不同规格的塑　料膜，膜中ＣａＣＯ　含量一般为３０～３４ｗｔ％。通过调　节ＣａＣＯ，的含量和不同性能聚乙烯的配比　ｆＨＤＰ　ＬＤＰＥ和ＬＬＤＰＥ的配比）；可制得：４－＜Ｎ力学　性能和抗静电性，在三辊的后面加有二次加热双　辊拉伸和电晕设备。通过调节配方、加工工艺参数　和采用低发泡技术可以制得不同厚度、不同力学　性能、适用于不同包装材料的合成纸。纸中的Ｃａ—　ｃＯ　含量最高可达６５ｗｔ％，由于纸中的主体树脂为　聚丙烯，在ＣａＣＯ，如此高的含量和发泡的情况下，　用后遗弃到自然界中，将会自行降解被环境消纳。　４．３餐饮具及其制备工艺　造成“白色污染”另一个主要污染源是一次性　Ｐｓ发泡具餐。为此国家经贸委于１９９９年专门发　文，要求在２０００年底前淘汰一次性发泡塑料餐　具。为了寻找替代品，许多科研单位和企业投人大　性能的塑料膜，该膜的热合性、印刷型和使用性能　良好，可制作各种食品袋、购物袋和垃圾袋等包装　用塑料膜制品。在吹膜过程中如加人适量的光降　解母粒，便可制得高填充ＣａＣＯ，光降解膜，用后丢　弃在自然界里很容易降解，被环境消纳。该膜与目　前市场上淀粉添加型塑料膜相比，成本低、力学性　能好、易降解。　据有关部门统计，我国２００１年塑料制品总产　量已达２０００万ｔ以上，按国际惯例计算，其中用于　包装材料一般占塑料总产量３０％左右。而塑料膜　包装材料３０％以上，所以高填充ＣａＣＯ　光降解膜　具有较大市场需求量。　４．２包装用合成纸及其制备工艺　量人力和物力进行研究开发．短时问内便有许多　替代产品推向市场，有纸制品、纸塑复合制品、淀　粉填充型制品、植物粗纤维模压制品和ＣａＣＯ，填　充型制品等。在众多替代品中，从原材料来源、使　用性能、卫生指标、加工性能和价格等综合考虑，　可被市场接纳并具有发展前途的是ＣａＣＯ，填充型　制品。从现行有关餐饮具国家卫生标准来看．Ｃａ—　ＣＯ，填充型制品其中有一项即４％乙酸浸泡蒸发　残渣指标不合格。ＣａＣＯ，对人体无害，甚至还有补　钙作用，这是人们公认为，所以对这一项指标，目　前还有争议。正由于如此．有关主管部门则采取．　默认的态度。如采用复膜工艺，这一卫生指标也可　得到解决。　据世界包装组织提供的信息，包装业产量在　工业总产量中居前１０位，其主要品种构成情况　为：纸与纸板３２％，塑料２８％，金属２４％，其他占　１６％，且年增长速率为４％左右，高于ＧＤＰ平均增　长率。纸与纸板的主要原料为木材，我国的木材资　源极其贫乏．而且造纸过程中将产生大量污水、污　泥污染环境．所以包装用合成纸的问世对解决我　国纸张紧张、保护森林资源和因造纸带来的环境　污染具有重要意义　制备工艺　①母粒的制备　与其它ＣａＣＯ，填充母粒制备工艺基本相同，　ＣａＣＯ　一般选用８００目重质ＣａＣＯ，，表面活化处理　剂可根据成型工艺和制品使用性能要求选择使　用。母粒中ＣａＣ．Ｏ　含量为８５ｗｔ％，各种活化处理剂　该包装用合成纸与普通合成纸主要区别是ｃａ　ＣＯ　填充量大，最大可达６５ｗｔ％，用后可自行降解，　沿用塑料制品的加工设备和工艺，设备投资少，加　工工艺简单，采用低发泡技术，密度小成本低。　制备工艺　①母粒的制备　与膜母粒制备工艺相同。ＣａＣＯ　的细度可根　据合成纸的厚度不同选用８００目～１２５０目的重质　为５ｗｔ％，载体树脂为１０ｗｔ％。　②成型方法　‘　餐饮具的成型方法有两种：一种是拉片吸塑　或压塑成形，即将母料与基体树脂胺一定比例混　合后，在ｊ辊压延机上先拉制成片材，而后经过吸　塑或压塑制成各种形状的制品。拉片和吸塑或压　塑ｌ口１以在一台设备上完成，也可以分别在两台设　备上完成。前者能耗低，后者易控制、成品率高。该　方法适合制备薄的塑料碗、杯和盘等。制品中Ｃ　Ｃ０，含量＿般为５０～５５ｗｔ％，采用发泡技术，可明显　ＣａＣＯ　或轻质ＣａＣＯ　。活化用助剂可根据合成纸用　途不同有所不同。母粒中ＣａＣＯ　含量为８０～　８５ｗｔ％，各种助剂总含量为５　％左右，载体树脂含　量为１０～１５ｗｔ％。　②压延或流延成型　将母粒与基体树脂混合均匀后，用三辊压延　或流延拉片机托片成型。为了提高合成纸的力学　降低制品密度、提高制品韧性和隔热性。　一　，一　维普资讯 http://www.cqvip.com

塑料加工　另一种成型方法是注塑成型，即将母料与基　中长期不降解，也是“白色污染”源之一。　体树脂按一定比例混合后，在注射机上注塑成各　种制品。该方法适合制备强度大、外形美观、壁厚　的制品，如方便面碗、飞机上用的托盘、杯子、碗、　韵苛＝和托瘟坤　ｃ　鸥　量为　＿６０　６５ｗｔ％，刀、叉、勺中ＣａＣＯ３含量为４０ｗｔ％左右。　４．４一次性代木筷子及其制备工艺　６结束语　’．　①在无机刚性粒子增韧理论和界面诱导理论　指导下，采用新的表面活化技术和共混技术，Ｃ　ＣＯｄ聚烯烃复合材料在保证使用性能的条件下。　ＣａＣＯ３填充量最高可达６０７，７０ｗｔ％，可大量减少树　脂的用量，节约石油资源、降低制品的成本。　为了保护森林资源节约木材，每年的全国人　民代表大会和政协会议上都有多项有关禁止生　产、使用一次性木制筷子提案，苦于没有好的替代　品，国家迟迟未能下达禁止令。陕西省政府于２００１　年曾颁布在陕西省内禁止销售使用一一一次性木制筷　子的禁令。竹制　次性筷子虽然受资源的限制比　木材少，但竹制一次性筷子的致命缺陷，夏天易发　霉。这种霉是一种对人体有害的物质。一次性Ｃａ—　Ｃ０￣聚烯烃复合筷子是一次性木制筷子理想替代　品。市场需求量大，该产品的问世可以为国家节省　大量的木材，具有很好的社会效益和经济效益。　制备工艺　②本文所介绍的几种ＣａＣＯＪ聚烯烃复合材料　塑料制品，基体树脂主要是聚丙烯，在如此高的　ＣａＣｏ。填充量情况下是非常容易降解的，个别产品　主体树脂为聚乙烯，可通过加入少量光降解母粒　使其成为可降解塑料，所以这些产品都是环保性　产品。某些易回收产品如一次性代木筷子和合成　铜版纸等，短期内可回收利用；对于不易回收再利　用的产品，还可以采用国外焚烧回收热能的办法。　ＣａＣＯ，填充量大于３０ｗｔ％的塑料制品，是容易充分　燃烧的．且不会因粘接炉壁引起炉子爆炸。所以　ＣａＣＯ￣聚烯烃复合材料塑料制品是理想的环保产　品。　①母粒的制备　与其它ＣａＣＯ３母粒制备工艺基本相同，ＣａＣＯ，　选用４００—８ｏｏ目重质ＣａＣＯ，。母粒中ＣａＣＯ，含量　（￣）ＣａＣＯ，高填充量的制品中，由于ＣａＣＯ，密　度大引起制品密度大。由于采用发泡技术，可以使　填加同样量的制品密度降低２０％～３０％。密度降低　后除可降低成本外，还可改善制品韧性和阻隔性，　也有利于制品降解。　为８５ｗｔ％，各种活化剂总量为５ｗｔ％，载体树脂中　１Ｏｗｔ％。　・　￣ＣａＣＯｄ聚烯烃复合材料应用于环保型塑料　成型，根据模具尺寸大小可以制备不同规格的一　制品刚刚起步，今后，ＣａＣ０３／聚烯烃复合材料在治　次性代木筷子，也可以调整配方采用同样成型方　理“白色污染”方面将会发挥更大作用，随着新理　法制备非一次性筷子。筷子中ＣａＣＯ，的含量可达　论、新技术的发展一定会有更多更好、可被环境消　７０ｗｔ％，在ＩＯ０￣Ｃ下蒸煮不变形，可满足使用性能　纳的新塑料产品出现。　要求。　参考文献　②成型方法　将母料与基体树混合均匀后，用注射机注塑　５其它环保型产品　凡不易回收、力学性能要求不太高、用后容易　造成“白色污染”的塑料制品，均可以ＣａＣＯＪ聚烯　１　于建．聚烯烃／ＣａＣＯ　复合技术．中国塑料加工改性委员　会年会论文集。２０００　２欧玉春．方晓萍．郭庭泰等．剐性粒子增强增韧聚合物材　料的制备新技术．材料研究学报，２００１，１５（１）：１１０～１１６　烃复合材料为原料，采用吹塑、挤出、注塑、压延或　流延等成型方法制作，例如医务用棉签杆、饮料用　塑料细管等。目前这些产品一般都用纯树脂制备，　医务用棉签用过后为了防止病菌传染，一般都采　用焚烧办法处理。ｌ由于纯树脂燃烧不完全，燃烧过　３　欧玉春．刚性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构．　高分子材料科学与工程，１９９８，１４（２）：１２一ｌ５　４罗士平，周国平，曹兰杰等．钛酸酯偶联剂囊无机填抖表　面改性的研究．合成材料老化与应用，２ＯＯｊ（】　．９－１４　５发明专利：一次性高填充无机高效改性剂的聚烯烃组合　物，它的制备方法和由它制备的筷子．王锡臣申请号：　Ｏ】ｌ　１０６８９１．ｊ；２００１．０４．０７　程中会有大量黑烟冒出，造成空气污染。塑料吸　管、体积小、用量大、分散难以回收，遗弃在自然界　一６张环．　敏江．聚丙烯合成纸的发展状况．中国造纸，２００ｌ　（６）：５１－５３　４一