Raman操作章程

1、拉曼原理简介

拉曼光谱是以1930年的诺贝尔物理学奖获得者印度物理学家拉(C.V.Raman)命名的一种散射光谱。其应用领域遍及物理、化学、生物、医学等各个行业，利用各种类型的材料作为散射物质，几乎都可能得到相应的拉曼光谱。作为非接触、无损伤的测量手段，拉曼光谱一直是研究半导体材料的有效手段，它能提供关于半导体的结晶质量、内部应力、缺陷及电学性质等方面的丰富信息。

固体介质的光散射起因于固体介质的某种不均匀性，或者说起因于固体某种性质的起伏。例如，和声波相联系的密度起伏、固体中各种激元的激发引起的极化起伏、热力学和统计物理现象引起的嫡的起伏、分子取向起伏等等。研究表明，嫡起伏导致的光散射为弹性散射，或称瑞利散射；分子取向起伏导致的光散射为瑞利翼散射；而其他起伏导致的散射则为非弹性散射，其中密度起伏导致的散射为布里渊散射；与各种激元激发对应的极化起伏引起的散射为拉曼散射。

当物质质点的大小远远小于入射波的波长时，通常都发生散射现象。量子理 论的基本观点式把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时发生的非弹性碰撞过程。

散射共分为如下三类：第一类散射频率变化小于3×105Ｈz，相应的波数变化小于10-5cm-1，通常称它为瑞利散射。第二类频率变化约为3×109Ｈz，波数变化约为0.1cm-1，称为布里渊散射。第三类频率或波数变化比较大，频率变化大于3×1010Ｈz，波数变化大于1cm-1，这就是拉曼散射，如图1所示，其中拉曼散射包括斯托克斯（stokes）散射，反斯托克斯（anti-stokes）散射。

图1 三类散射

光的频率与入射光的基本相同，是弹性碰撞的散射，光量子和分子均没有能量的交换，称为瑞丽散射,如图2(a)。在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换，光量子转移一部分能量给散射分子，或者从散射分子中吸收一部分能量，从而使它的频率发生改变。它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态间的能量差值，△E=E1-E2。当光量子把这一部分能量交给分子时，光量子以较小的频率散射出去。散射分子接受的能量转变为分子的振动(或转动)能量，从而处于激发态E，如图2(b),这时光量子的频率为：v1= v-△v ，h△v=△E。当分子预先己经处于振动(或转动)的激发态E1时，光量子则从散射分子中获得了△E的能量，以更大的频率V2=v+△v散射。这就是斯托克斯线（stokes）和反斯托克斯线（anti-stokes）。如果考虑到更多的能级上分子的散射，则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线，当这些能级的间隔互不相等时，所产生的各散射线相对于入射谱线的频率移动也不相同。

（a）瑞丽散射 （b）拉曼散射

图2 瑞丽散射与拉曼散射对应的能级跃迁

当用拉曼散射光谱测量晶格振动模时，并不是所有振动模都能够在这种光学过程中激活，大多数声子模式并不激活。设想每立方厘米的固体中，大约有1023个原子，也就是说，可能有3*1023个振动模，如果它们都激活并出现在一副光谱图上的话，那是无法辨认的。实际上只有几个到几十个模式可能在拉曼光谱中出现，这便是拉曼的选择定则，这样可以得出振动的选择定则为△v =±1。v为振动量子数，从物理模型来解释，即跃迁只能发生在相邻两振动态之间。

2、拉曼测应力原理介绍

通常，应力可分为两种:(1)由于平行于样品生长方向晶格畸变引起的剪应力；(2)由垂直于样品生长面晶格畸变引起的流体静压力。这两种力，虽然同时产生，但它们对材料能带产生的作用却不相同：剪应力使原来简并的能级发生分裂，表现在拉曼光谱中出现原峰的分裂，流体静压力使材料导带底相对于带顶底位置移动，表现在拉曼光谱中主峰位移或展宽。通过拉曼谱中峰位的变化可以判断材料结构中产生的应力:若峰位向较高波数移动〔蓝移)，则结构中出现的是压缩应力;反之若峰位向较低波数移动(红移)，则结构中出现的是张应力。在同一材料中，不同的振动模式相应的状态下有的是张应力，有的是压应力，也就是说， 在多元相结构的材料中，可以有几种模式频率对某一参量发生响应，而且展现出不同种类的应变，是压、张应力的平衡体。

如下图所示，晶体内原子之间的化学键等效于弹簧，未有应力的情况下，原子之间的振动处于平衡状态，本征频率为v，当光（光是电子波，设频率为v1）作用于晶体时，光子的能量使分子产生振动，根据动量和能量守恒可得：k2=k1±q，v2＝v1±v（v2：散射光频率，k2：散射光波矢，k1：入射光波矢，q：晶格振动光学模波矢）。当一个压力作用在材料表面的时候，它的晶格就会发生形变，从而固有频率就会改变，进而导致了拉曼频移的变化，根据拉曼频移的变化可以标定出应力的大小。

图3 晶体原子之间化学键等效图

下面以硅晶体的不同晶面 (110)，(-110)和(100)为例推导其频移和应力之间的关系。

拉曼频移的变化可以表示为：

j (1) jj020其中j=1,2,3，0为没有频移时的拉曼峰位置。

j( j=1,2,3)为矩阵（2）的特征值。（p 、 q 、 r 是分子形变潜能）

2r122r13p11q2233 (2) ij2rpq2r12223311232r132r23p33q1122ij为应变，应力σ与应变ij有矩阵（3）关系。（S11、S12、S44材料的柔性

张量）

S11S12xx2S44ijxx20S44xx2S11S12xx20 (3) 0S12xx0联合（1）、（2）、（3）可以求出

1p(S11S12)q(S113S12)rS44XX 20402p(S11S12)q(S113S12)rS44XX 2040

3q(S11S12)pS12XX 2020硅的柔性张量与声子形变潜能的具体值由表一，二所示。

表一、硅的声子形变潜能

2p/0 2q/0 Candrasekhar的结果 -1.490.06 -1.970.06 Anastassakis的结果 -1.850.06 -2.310.06 r/02 -1.620.06

-0.710.02 表二、硅的柔性张量 S11 标准值 7.68TPa-1 -2.14TPa-1 12.6TPa-1 S12 S44

当硅晶体本征频率ω0＝520cm－1时，可以得到（110），（-110），（100）晶面上内应力和拉曼散射频移之间的关系方程：

xx347

xx1822 xx434

利用上式算得的结果中，“＋”表示应力为压应力、“－”表示应力为张应力。 3、本实验室的拉曼光谱仪简介

图4 本实验室的RENISHAW拉曼光谱仪

本拉曼光谱仪是从英国雷尼绍公司引进的国际最新型号，光栅分辨率在国内最高，系统配有紫外和Ar+(绿光)两台激光器（最小聚焦直径小于0.5μm）、光

纤在线测试系统、显微测试系统、最小移动步长为0.1μm的精密三维移动平台以及低温设备（-196°C-600°C）。主要用来研究材料的成分、晶体质量的好坏及其应力，其中应力分辨率优于10MPa。同时，我们在原有系统上进行了二次开发，增加了光电调制系统，把原有的静态光谱推向动态，使系统不但可以测试残余应力，还可以测试微器件在运动过程中的动态应力。其测试结果可用来优化微结构的设计及加工工艺，提高MEMS的可靠性。我们在国家863项目的支持下，主要从事MEMS器件应力测试研究，处于国际领先水平。 4、拉曼光谱仪基本操作规程 4.1 开机、关机 4.1.1 开机

（1）依次打开插板的电源、激光的电源及光谱仪主机的电源。

拉曼光谱仪主机开关

图5 拉曼主机开关

（2）打开电脑及软件。

出现界面

图6 软件初始界面

推荐选择reference un-referenced motors only（其它详见手册第19页）。 （3）点击ok后系统进入自检状态，一定要等自检完成再做其他动作，不能取消（Cancel）。自检完成后打开激光，激光控制器屏幕停止闪动后将激光功率设定为5mw(对绿光而言)，半小时后达到稳定。

（4）打开三维控制平台开关及打开光谱仪可见光开关（控制台的左下侧），如下图所示，橘黄色灯打开表明可见光开关已打开。 4.1.2 关机

（1） 将激光功率调至最小。

（2） 关掉激光控制器开关，待激光风扇停止转动后关掉激光器开关。 （3） 关掉三维控制平台及拉曼主机开关。 （4） 关掉软件及电脑。 （5） 关闭总电源。 4.2 维护

（1）严格遵守开关机顺序。

（2）经常擦拭外表面会起到对系统的保护作用。擦拭方法：在断电的情况下用干布轻轻的擦。此外，要注意室内环境卫生的保持。如果系统内部灰尘较多，需要联系专业维护人员解决。

（3）尽量避免往电脑里烤东西，防止电脑中毒导致操作软件无法运行。 （4）注意镜头、光栅、滤光片等精密部件的维护，不要用手触摸镜面也不要

随意擦拭，擦拭一次对镜面就损伤一次。需要擦拭时要将擦镜纸折好，用镊子夹好蘸少量究竟轻轻擦拭。 图7

4.3 仪器校准

拉曼光谱仪在每次使用前都要校准，如果使用时间较长，中途也有必要校准，下面以校准拉曼光谱仪的过程介绍拉曼的测试流程。 4.3.1 聚焦样品

（1）将标准硅放于载物台上卡紧

（2）将滤波片换到可见光（2、1）的档位，如下图所示，使可见光的光斑照在样本上。

图8 滤波片

（3）先用5倍物镜调节载物台的高度（载物台右下侧、白色、粗的是粗调，细的是微调），直至从目镜中可看到清晰的图像，目镜边缘出现清晰的正八边形为准。如下图所示。

图9 聚焦后视野内出现清晰的正八边形

（4）将物镜换成50倍镜头，调节载物台高度，直至从目镜中可看到清晰的图像，目镜边缘出现清晰的正八边形为准。这时在电脑屏幕的视窗内也可看到待测物体。如下图所示。

图10 软件中看到的的待测物体

注意事项：

 更换物镜要顺时针旋转，防止镜头碰到样品而损坏。

 如果调节范围不足以聚焦时，需要调节载物台高度。调节载物台高度时只

需调节到大致可以聚焦的位置即可，避免镜头碰到样品而损坏。下图为自

动扫描平台，旋转右侧旋钮可以固定或调节高度。需要时可将平台取下。利用自动扫描平台可以根据用户定义逐点扫描成像。

图11 自动扫描平台

 为防止前两种情况的发生，经验上可以直接使用50的物镜聚焦，先将可

见光斑调制最小，再稍微调节载物台高度，便可在视野内出现清晰的正八边形。

 若图10所示窗口在屏幕上不可见，则：右键/proportion/video source  视野内和软件中所看见的待测物体与其实际颜色有差异。

 液体的聚焦:由于液体具有上下两个表面，先聚焦到下表面，再慢慢向上

提升载物台，再度出现清晰的正八边形时遍聚焦的是上表面。

（5）将激光打在待测物体位置上聚焦后将滤波片换到绿光可通激光档位（3、2），关闭舱门，打开激光。在下图的工具栏中显示激光的标签中心有红点显示激光已打开。工具栏中的其它部分如下图所示。

显示当前物镜倍数 当前选择的光栅 打开激光 激光功率 当前工作方式

图12 软件右下角的控制栏介绍

若工具栏不可见，可通过view/sample review或通过电击图标这时可在屏幕窗口中看到激光的聚焦情况，如下图所示。

显示。

图13 聚焦后激光斑点

聚焦不好有两种情况，分别如下：

 激光斑点比较发散，若严重需重新聚焦，若不严重可通过控制台右侧的

黑色旋钮进行改进。如下图所示。

图14 控制台右侧的黑色旋钮

 若激光斑点偏离十字架中心。操作如下：Tools/mannal beamsteer,适

当调小激光功率后只调节左边箭头将激光斑点调至中心即可（对应于主机侧盖里左下角的镜子）。界面如下所示。

图15 手动调整激光位置界面

注意事项：若十字架在窗口内不可见，需要重新设置激光斑点位置，操作如下：

 在标准硅上找一个清晰的小黑点（做为参考），在窗口上小黑点的位置：

点击：右键/set laser posion。

 这时十字架出现在窗口中，一般选择：右键/crosschair/gap。设置以

后的十字架如图13所示。

 重新找一点于十字架中心，右键/set laser posion即可。如下图所示。

图16 重新设置激光斑点

4.3.2 测试标准硅（以绿光为例） （1）参数设置

点击右边的箭头开始测量（或者菜单中Measurement-->Setup

Measurement），其中map acquisitition支持根据固定的步长自动按用户定义好的路径进行测量。点击spectral acquisition进行参数设置。校准硅时选择参数如图17、18中所示。

图17 参数设置界面

图18参数设置界面

a． Range：Static 静态、Extended 连续扫描；

b． Center（Low、 High）：设置主峰中心位置（Static）或扫描范围

（Extended）；

c． Grating：光栅。1800 Line/mm对应514nm；3600 Line/mm对应325nm； d． Laser：选择激发光源。

e． Units：横坐标的单位，可以是纳米nm，拉曼位移cm-1 Shift，绝对 波数Abs. cm-1，电子伏特eV（对应于325 nm PL、325 nm Raman、514 nm notch、514 nm Fiber launch、514 nm Polariser五种测量方式）

f． Confocality：设置共焦程度，有常规和高共焦设置两种选择； g． 在Acquisition界面设置曝光时间的累积次数、激光功率； h． 在Advanced界面中设置是否使用针孔。选In为使用, Out不使用。

（2）开始测量

执行Measurement -> Run命令或点击按钮若两次测量只需修改某个参数，则点击图标若测试中想要停止测试点击图标（3）拟合与校准

a．光谱画面上点击鼠标右键，执行弹出菜单中的Tools/curve fit命令，进入曲线拟合画面。

b．在光谱上再次点击鼠标右键，选中弹出菜单中的第一项 Add Curves。c．在将要拟合的谱峰顶点点击鼠标左键，出现一条曲线。

d．点击鼠标右键，执行弹出菜单中的 Start fit 命令。在下面的表格中可看到拟合得到的数据。

开始测试。

进行修改参数设置。

（或measurement/abort）

图19 数据拟合界面

e． 硅峰应该在520 Raman Shift cm-1。若拟合数据中的峰位 (Peak Position) 偏离520，执行主菜单 Tools -> Calibration -> Offset 命令。

f．用Curve fit 得到的峰位值减去520，将得到的数值添到Offset 数值框中并确定。若拟合结果为519.80cm1（520.20cm1），则在对话框中输入-0.20（0.20）。如下图所示。

图20 校准界面

g．重新取谱，若偏离520超过±0.1，重复上述步骤。 4.4 信号优化

此处只涉及非光路问题引起的信号问题。 （1）信噪比太低

增加曝光时间可以增加拉曼信号到达CCD的数量，从而增强信号，增加激光能量也会增强信号。然而，过多的增加都可能使CCD饱和。如图21所示。

图21 饱和后的拉曼信号

（2）信号被本底噪声淹没

荧光是激光辐射到物体表面上的故有特性，不能消除，只能减小。物体内部或表面的杂质也会产生荧光现象。更换其他区域确定如果不是杂质引起的话可以通过荧光淬灭、选择共焦模式、增加激光功率和改变辐射波长的方法解决。（见英文拉曼手册34页）

（3）光谱中出现假峰（即噪声），一般半峰宽很窄，像是一条强度很大的直线。噪声的出现是随机的，但与进入到CCD的可见光有关，经验上觉得狭缝开的越大，出现噪声的概率也越大，所以优化光路很正要，出现噪声后重新测试即可。 （4）由于一些物质对热或是光敏感，在采用紫外系统的时候，如果样品在可见光的区域在测试前后有明显的变化，则说明激光已经对物质产生损坏。这时首选的方法是降低激光功率，如果信号太弱，再慢慢的增加。如果还不行，则需要更换绿光系统。 4.5 光路优化

图22 拉曼光谱仪光路图

测量拉曼光谱时，光到达CCD的总量是影响数据质量的主要因素。优化光路包括优化系统到达样品的入射光路以及样品到达CCD的信号光路两部分。其中入射光路为激光器通过镜子1（上图未显示）、镜子2（上图右下角）、扩速器、镜子3（上图左下角）及其它反射镜（不可调）到达样品；信号光路为散射光通过滤光片（滤掉强度大得多的激光）、狭缝、光栅以及一系列的透镜到达CCD探测器。调节时具体分为如下几步：

（1） 调节镜子1使打到镜子3上的光斑亮度均匀，然后将激光功率调低重复上

述操作。若效果仍不理想，则在光斑相对最亮最均匀的时候执行Tools/ mannal beamsteer选项手动调节右下角的镜子，如图15所示，左右两边分别对应左右两边镜子，调好后右边的镜子保持不动，一般来说右边的镜子一般是不用调的。

（2） 调节左边镜子使光斑位于十字架中心，微调载物台高度，使光斑收缩与发

散均均匀对称。若效果不好，重复步骤1。

（3） 执行Auto Align命令，如下图，点击Auto Align Laser，若通过自动校

准则说明入射光路没问题。

图23 自动校准

（4） 激光斑点显示在视窗内十字架的中心。如下图所示。

（5） 确保激光关闭的情况下，戴上激光防护镜打开系统舱门，插入安全锁。 如下图所示。

安全锁

如果在未关闭激光的情况下打开舱门，或是未插入安全锁是打开激光，亦或

是在打开激光的情况下拔出安全锁，系统都将会自动关机。

CCD tools/system configuration

校准系统Tools/auto align/align

信号光路：

CCD的适用范围: 240-270(30) ；

满CCD： 2-386; 标准：254+10;下面的三个数永远不用调； 狭缝宽度标准：65 调试时可以改变狭缝宽度（从大往小），循环测试，找到最强信号点；设置CCD的中心；也可以Define Area，自动设置；

可以选用Regular或共焦（横1um，纵2um） ；共焦3-4个线元；测试中选high； 还原点设置：把rrg 文件改为reg文件，双击即可； CCD的屏幕跟随：调整CCD的步长；

若硅的信号没问题，测测试其它样品时也就不用再调。

3、读取、记录及处理数据

程序/Galactic/Spectral ID

近年来拉曼测试方面发表的文章 工具栏

文件操作

使用WiRE 2软件时可能会用到多种文档格式，分别如下： .WXD（WiRE Data）

.WXC（WiRE Curve Parameters） .WXV（WiRE View Template） .WXM（WiRE Measurement）

其中，.WXD包含了测量需要的原始数据、操作的历史纪录、测量参数以及 系统的状态。注意：输入到WiRE 2的其它软件生成的数据形式可能不包含所有的这些信息。（其它三种格式介绍见操作手册159页）此外，WiRE 2还支持老版本所采用的格式和ASCII码格式。存成.SPC格式可能会丢失.WXD格式中的一些信息。但是这些格式并不能在其它数据处理软件中打开，所以一般存成orange文件。具体操作如下：

1）右键/edit/copy data 2）新建Orange文件/paste

WiRE 2可以采用WYSIWYG (what you see is what you get)方式打印谱线图，保存的PDF文件将只显示谱线图。 窗口 视图

紫外系统与绿光系统 激光器 光栅 载玻片 聚焦

可见光聚焦后，往上拧三圈，一圈100格，一格1nm， 绿光穿透深度为770nm，紫外易吸收，穿透深度浅。

1、 坐标

双击现有坐标，双击到的部分为默认显示的部分，如双击纵坐标的刻度值，则默认显示更改纵坐标的刻度值的相关选项。具体个标签功能如下： Scale：

From/to：横纵坐标范围

Increment：以此为单位显示刻度(对应以后的major)

Minor：将Increment中显示的刻度中划分为minor+1个刻度 First：刻度开始值

Type：划分刻度类型，如线性、10的对数、、2的对数、e指数等 Title & Format：

Show major label：四个坐标轴的显示与否 Title：坐标轴的名称 Color：坐标轴的颜色 Thickness：坐标轴的宽度 Major tick：刻度的长短 Major/minor：刻度的朝向

注：一般双击图中名称更改，还可更改其大小、字体，导出图时不支持汉字名称 Grid lines：

以最大刻度和最小刻度为单位划分整个图形区域，其线形于颜色均可修改 Break:

将坐标轴的一部分不显示，其不显示的区域于位置均可修改 Tick labels：

Show major label：显示刻度值标签

紫外 3600+1800 A3、B3、C3 3、2 绿光 3000+1800 A1、B2、C1 2、1（另需专用的黑镜头）

Type：刻度显示类型，如数值、时间、日期等、 Color：刻度值颜色 Bold：加粗 Point：大小

Divide by：以一定倍数缩小或放大原先刻度值 Format：刻度显示方式，如十进制、科学计数法等 Minor tick labels：

在Show major label选中的前提下选择Enable minor label：显示最小刻度 Offset major by：将最小刻度于最大刻度错开，正值表示最大刻度在外 Custom Tick Labels：

Rotation：将刻度值旋转一定角度

Horizontal/Vertical：将坐标值整体水平或垂直移动 2、 其它

平滑

Anaysis/ smoothing /FET filter或tool /smooth /FET filtering 后出现平滑后的红线

双击曲线在弹出的对话框中可以删除或移除，注意原始的数据曲线只可以移除，不可以删除，否则平滑后的曲线也将被删除 拟合

一般常用Anaysis/ Fit liner：线性拟合，将孤立的点拟合成直线 和Anaysis/ Fit multi-peaks/ Gaussian：多峰高斯拟合，输入峰值个数和估计的半峰宽值可以用来找出峰值对应点的精确坐标 图片可以在oringe中任意复制、粘贴

基于拉曼光谱的微结构应力测试方法 桑胜波

拉曼光谱应用于硅微悬臂梁的应力特性测试 桑胜波 MEMS应力测试研究 郑丽娜（毕业论文）