无机含氧酸的酸性及氧化性的比较与影响因素

无机含氧酸的酸性及氧化性的比较与影响因素

1 无机含氧酸的酸性

无机含氧酸可以的分子式为HmROn，其通式可以写成Hl-Rm--〔O-H〕n，〔其中l,m可以为0，n≥0〕，也可写成ROm-nOHn，其中R称为成酸元素,.无机含氧酸在水溶液中的酸强度取决于酸分子中羟基-O-H的电离程度，也可以用Pka值来衡量。酸分子羟基中的质子在电离过程中脱离氧原子，转移到水分子中的孤对电子对上，其转移的难易程度取决于成酸元素R吸引羟基氧原子电子的能力。如果成酸无素R的电负性越大，R周围的非羟基氧原子数目越多，则其酸性越强。原因是成酸元素R的电负性越大，则其偏移O的电子越少，从而减小了O原子周围的电子密度增大的趋势，使得其对质子的吸引减弱，有利于质子的转移；非羟基氧原子越多，则分子周围越易形成离域π键，这种键将成酸R原子及O原子包裹在其中，一方面增强了羟基-O-H键的极性，有利于质子的转移，其次使得整个酸基团周围的空间减小，阻碍了质子与O原子上孤对电子的结合，从而使得酸性增强。

含氧酸的酸性一般存在如下规律[1]：

(1) 同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；如HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO

〔原因：从HClO 到HClO4非羟基氧原子逐渐增多，羟基-O-H键的极性增强，质子转移程度增强，故酸性增强〕

(2) 在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自上而下减弱。如H ClO＞HBrO＞HIO，HClO2＞HBrO2＞HIO2、HClO3＞HBrO3＞键HIO3、HClO4＞HBrO4＞HIO4

〔原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，吸引羟基氧原子的能力依次减小，羟基-O-H键的极性依次减小，所以酸性依次减弱。〕

(3) 在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，自左至右增强。如HClO4＞H2SO4＞H3PO4

〔原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐增大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R一方的程度增大，含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大，所以酸性增强.〕

查阅相关资料可知此类酸的酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断，具体规则如下：

鲍林规则[2]： 规则Ⅰ：

多元酸的逐级电离常数Ka1、Ka2、Ka3…其数值之比为1∶1×10-5∶1×10-10… 如：H3PO4 Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3×10-8 Ka3= 4.4×10-13

在P区元素中，其它含氧酸如H2SO3，H2CO3，H3AsO4等均符合规则Ⅰ，其它如 H5IO6、H6TeO6、H2SiO3不符合规则Ⅰ。 规则Ⅱ：

具有ROm-n（OH）n形式的酸，其Ka值与n的关系是Ka1=105（m-n）-7， m-n为非羟基氧原子的数目。

第一类：当m-n=0，是很弱的酸，Ka1＜10-7； 第二类：当m-n=1，是弱酸，Ka1=10-2～10-3； 第三类：当m-n=2，是强酸，Ka1=102～103； 第四类：当m-n=3，是极强的酸， Ka1＞108。 m-n与酸的强度关系见下表：

① 表中例外的是H3PO3和H3PO2，对亚磷酸来说，若取P（OH）3的形式，则m-n=0估算其Ka1≈10-7,这是因为亚磷酸是二元酸，其结构简式为HPO（OH）2，它有二个羟基，一个非羟基氧原子，亦即 m-n=1，于是： Ka1≈105（m-n）-7=10-2

② 同理次磷酸（H3PO2）的结构简式为H2PO（OH）为一元酸，它有一个羟基和一个非羟基氧原子，亦即（m-n）=1，所以Ka1≈10-2。

另外，H2CO3的Ka1值过去测得为4.16×10-7，现经纠正后为2×10-4。 ③ 碳酸（H2CO3）违背上述的理由则不同，按它的结构简式Co(OH)2，预计H2CO3的Ka1≈10-2，但实验测得的Ka1≈10-7，原因是溶质CO2在溶液中所形成的“碳酸”是松驰的水化CO2，不是以Co(OH)2形式存在的。查阅相关资料[3]可知：298K时，1L水中溶1.45克约〔0.033mol〕，溶解在水中CO2的大部分以弱的水

合分子存在，只有1%～4%的CO2与H2O反应生成H2CO3，实验测得：「CO2」「H2CO3」/=600..经改进实验所测得的 Ka1≈2×10-4，这与预料的结果相接近。

④ H3BO3R的结构结构简式可以写成B〔OH〕3，每个硼原子用3个SP3杂化轨道与3个羟基中的氧原子以共价键结合，但硼酸是一元弱酸也有人认为其为三元弱酸，但它的酸性不是由它本身给出的质子，而是由于它是缺电子分子，接受了来自H2O分子上的孤对电子，而释放出质子，所以才显微弱酸性，所以其不符合上述规则。 补充说明：（不同周期元素的含氧酸之间的关系）

纵观p区同族元素最高氧化态含氧酸的酸性，通过不同周期的对比可得出结论[4]：

a. 第二周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期要强。如硝酸（103）大于磷酸（10-2）；

b. 第四周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期有的略强如H4GeO4（10-9）大于H4SiO4（10-10）；有的相近如H3PO4与H3AsO4（10-2）。 c. 第五周期最高氧化态含氧酸的酸性明显地弱于第三、四周期。如H5IO6（10-3）、 H6TeO6（10-7）均为弱酸； 2 无机含氧酸的氧化性

(1) 无机含氧酸的氧化性反映的实质是指其成酸元素得电子的能力，成酸元素得电子能力越强，则其氧化性越强。

(2) 氧化性酸的强氧化性表现在如下几个方面：

① 能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面的金属单质反应。如： Cu+2H2SO4（浓）= CuSO4+SO2↑+2H2O 3Ag+4HNO3（稀）= 3AgNO3+NO↑+O2↑

② 能将变价金属从零价氧化成较高的价态。如： 2Fe+6H2SO4（浓）= Fe2(SO4)3+3SO2↑+6H2O 3Cu+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O ③ 能与不太活泼的非金属单质反应。如： C＋2H2SO4（浓）= CO2↑＋2SO2↑+2H2O C+4HNO3（浓）= CO2↑+4NO2↑+2H2O P+5HNO3（浓）= H3PO4↑+5NO2↑+H2O I2+10HNO3（浓）= 2HIO3↑+10NO2↑+4H2O

④ 能多种元素从较低价态氧化到较高介态。例如： 4HNO3（稀）+FeS=Fe(NO3)3+S↓+NO↑+2H2O HClO+H2SO3=HCl+H2SO4

(3) 氧化性酸的氧化性强弱，一般情况下存在以下规律：

① 对于同一氧化性酸，浓度越大（或溶液中氢离子浓度越大）氧化性越强。 例如：浓硝酸比稀硝酸氧化性强，稀的高氯酸氧化性很弱，但浓高氯酸却有很强的氧化性。

从电极电势上看，增大酸根或氢离子的浓度，氧化能力增强，例如：硝酸根及氢离子浓度增大（尤其是氢离子浓度）电极电势的值变大。这可由Nernst方程解释：

E=Eθ+0,0591/n lg(ox)m／(red)n

〔对于有 H+ 参加的反应，氧化态物质应包括 H+ 和酸根，否则不用考虑 H+〕

由此方程式可知：增大H+和酸根离子的浓度，均可提高电极电位，从而使酸的氧化性增强。

② 同一种元素形成的不同价态的含氧酸，一般低价态的比高价态的氧化性强。 例如： HClO＞HClO2＞HClO3＞HClO4 HNO2＞HNO3 ③ 同周期主族元素形成的最高价含氧酸或相对应的低价含氧酸，从左到右，氧化性依次增强。例如，高氯酸常温下氧化性很强，硫酸浓度大加热时才表现出强氧化性，磷酸则几乎无氧化性。HClO3＞H2SO3

④ 同族副族元素含氧酸的氧化性随原子序数Z的增加而略有下降。

⑤ 同主族元素形成的同价态含氧酸，氧化性强弱的规律复杂，一些常见各族元素含氧酸的氧化性强弱顺序如下：

HBrO4≈H5IO6＞HClO4 HBrO3＞HClO3＞HIO3 HClO＞HBrO＞HBrO H2SeO4≈H6TeO6＞H2SO4 HNO3＞H3AsO4＞H3PO4 (4) 影响含氧酸氧化能力强弱的因素

一种含氧酸被还原的难易程度主要取决于四方面的因素[4]： ① 中心原子（即成酸元素的原子，用R表示）结合电子的能力

中心原子电负性愈大，愈容易获得电子而被还原，因而氧化性愈强。该因素可说明主族元素含氧酸氧化还原能力强弱。 如： HNO3 ＞ H2SO4 ＞ H3PO4

例外情况 H2SeO3 ≈ H6TeO6 ＞ H2SO4 HBrO3＞HClO3＞HIO3 ② 中心原子和氧原子之间键（R-O键）的强度

含氧酸还原为低氧化态或单质的过程包括R-O键的断裂。影响R-O键强度的因素有中心原子的电子层结构、成键情况、H+离子反极化作用等。 下面是一些含氧酸根的分子构型及成键情况： 分子构型 直线 V型 三角锥形 实例 孤电子对 成键情况 不等性sp3杂化 不等性sp3杂化 不等性sp3杂化 等性sp3杂化 等性sp3杂化，d←pπ 键 不等性sp3杂化，缺电子 不等性sp2杂化，∏46 sp3d2 杂化 ClO- 、BrO-、IO- 3 ClO2- 、BrO2-、2 IO2- ClO3- 、BrO3-、1 IO3- ClO4- 、BrO4- 0 正四面体 SO42- 、PO43-、0 SiO44- B(OH)44- 0 0 0 平面三角形 正八面体 NO3- 、CO32- IO65- ③ 在含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应

在实际的反应中常伴随有一些非氧化还原过程的发生，如水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、沉淀的生成、缔合等。这些过程的能量效应有时在总的能量

效应中占有很大比重。如果这些过程放出的净能量愈多，则总反应进行趋势愈大，即含氧酸的氧化性愈强。 ④ 含氧酸根自身的稳定性

（其稳定性与酸根的结构构型，对称性及R-O键强度有关)。如：硫酸根比亚硫酸根稳定，硝酸根比亚硝根稳定，所以氧化性： H2SO4（稀）(1) 同一族过渡元素随周期增加其含氧酸的R- O键增强，使酸稳定性增大，酸性依次增强，氧化性逐渐减弱。

原因：含氧酸中心原子和氧原子之间存在着配位键和d－pπ键，相当于一个双键。根据组成分子轨道的能量近似原则，生成的d－pπ键的倾向顺序是3d<4d<5d。，。如Tc、Re的R-O键强，不易断裂。

(2) 对于同一元素形成的几种没同氧化态的酸来说，一般是弱酸（低氧化态）的氧化性强于稀的强酸（高氧化态）。例如: HNO2强于稀HNO3；H2SO3强于稀H2SO4，这是因为在弱酸分子中存在着H+离子对含氧酸中心原子的反极化作用，使R-O键易断裂。

(3) 同一元素不同氧化态的含氧酸，通常是高氧化态酸的氧化能力弱,而酸性强。

例如：酸性 HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO H2SO4 ＞ H2SO3 HNO3＞ HNO2 氧化性：HClO ＞HClO2 ＞HClO3 ＞HClO4 H2SO4（稀）HNO3(稀)