乙苯脱氢反应原料乙苯的加热方法[发明专利]

[12]发明专利申请公布说明书

[21]申请号200710039093.9

[51]Int.CI.

C07C 5/333 (2006.01)C07C 15/46 (2006.01)

[43]公开日2008年10月8日[22]申请日2007.04.04[21]申请号200710039093.9

[71]申请人中国石油化工股份有限公司

地址100029北京市朝阳区惠新东街甲6号

共同申请人中国石油化工股份有限公司上海石

油化工研究院[72]发明人刘文杰 张忠群 黄云群

[11]公开号CN 101279883A

[74]专利代理机构上海东方易知识产权事务所

代理人沈原

权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 2 页

[54]发明名称

乙苯脱氢反应原料乙苯的加热方法

[57]摘要

本发明涉及一种乙苯脱氢反应原料乙苯的加热方法。主要解决传统苯乙烯装置中反应器进出料三级组合式换热器由于利用高温反应器出料加热乙苯的流程不合理，致使该组合换热器屡出事故，难以长周期稳定运行，以及反应系统中管道压降大，热量回收不充分的问题。本发明通过采用将液相乙苯原料与配料水蒸汽首先通过单独设置的蒸发器蒸发为温度90～110℃的气相，然后进入反应器进出料组合式换热器的第三级的壳程预热至200～250℃，再进入反应器进出料组合式换热器的第一级壳程被高温反应器出料过热至450～550℃，反应器进出料组合式换热器的第二级用来发生压力为400KPaA～1000KPaA的饱和水蒸汽；反应器进出料三级组合式换热器采用水平或竖置一字型布置方式，脱氢反应器的出口和反应器进料过热器即三级组合式换热器中第一级的物料进口之间安装有直线型管道膨胀节，保持脱氢反应器和进料过热器之间具有允许安装的最短距离的技术方案，减少了第一级换热器的管壳程热膨胀差异，消除了第三级换热器物料进口对管程的冲刷，较好地解决了它们容易泄漏的问题，并且整个反应系统压降小，热损失小，可用于乙苯脱氢的工业生产中。

200710039093.9

权 利 要 求 书

第1/1页

1. 一种乙苯脱氢反应原料乙苯的加热方法，包括以下步骤：

a)温度为30℃～50℃的液相原料乙苯首先进入单独设置的乙苯蒸发器，同配料蒸汽一起蒸发为温度90℃～120℃，压力100～150kpaA的物料，然后进入反应器进出料组合式换热器的第三级的壳程与反应器出料换热后预热至200～250℃，再进入反应器进出料组合式换热器的第一级壳程，被高温反应器出料过热为温度450～550℃，压力60～120kpaA的乙苯蒸汽，进入脱氢反应区反应；

b)反应器进出料组合式换热器的第二级用来发生压力为500kpaA～1000kpaA的饱和水蒸汽；

c)脱氢反应区温度为550～600℃，压力为40～120KPaA的反应器出料首先经过组合式换热器第一级进料过热器管程，经同壳程的反应器进料换热后，温度为300～410℃的反应器出料进入组合式换热器第二级中温区段蒸汽发生器管程，经同壳程的锅炉给水换热后，温度为200～300℃的反应器出料进入组合式换热器第三级低温区段管程，经同壳程的反应器进料换热后，温度为110～140℃，压力为30～110KPaA的反应器出料送往分离精制和回收系统；

其中反应器进出料三级组合式换热器采用水平或竖置一字型布置方式，脱氢反应器的出口和反应器进料过热器即三级组合式换热器中第一级的物料进口之间安装有直线型管道膨胀节，保持脱氢反应器和进料过热器之间具有允许安装的最短距离。 2. 根据权利要求1所述乙苯脱氢反应系统原料乙苯的加热方法，其特征在于乙苯蒸发器为釜式蒸发器型式，原料在壳程蒸发，管程为加热蒸汽，管程采用U型管结构。 3. 根据权利要求1所述乙苯脱氢反应系统原料乙苯的加热方法，其特征在于反应器进出料三级组合式换热器为水平一字型结构。

2

200710039093.9

说 明 书

乙苯脱氢反应原料乙苯的加热方法

第1/8页

技术领域

本发明涉及一种乙苯脱氢反应原料乙苯的加热方法。具体地说，涉及一种利用乙苯负压绝热催化脱氢制苯乙烯反应器高温出料加热原料乙苯的方法。背景技术

苯乙烯是最重要的基本有机化工原料之一，用于制造聚苯乙烯PS和EPS(约占66.7％)、ABS和SAN等共聚物树脂(约占11.5％)、苯乙烯/丁二烯共聚胶乳SB(约占5.3％)、丁苯橡胶和胶乳SBR(约占5.3％)、不饱和聚酯(约占4.1％)、以及其它如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯胶乳、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物MBS、离子交换树脂和药物等(约占5.6％)。 由于聚苯乙烯和ABS树脂等苯乙烯下游产品消费的强劲增长，近年来世界苯乙烯的生产发展很快。2004年世界苯乙烯的生产能力增加到约2588万吨，其中北美/南美地区的生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的28.7％；欧洲地区的生产能力占世界总生产能力的27.2％；亚洲地区的生产能力约占世界总生产能力的39.5％。预计到2006年，世界苯乙烯的总生产能力将超过3000万吨，其中亚洲地区的消费量增长最快，将从2002年的1028.2万吨/年增加到2006年的1218.7万吨/年。

工业上乙苯脱氢制苯乙烯的生产技术有绝热脱氢工艺、等温脱氢工艺和脱氢选择性氧化工艺。其中应用最为广泛、技术最为成熟的是乙苯负压绝热脱氢工艺。据报道，2004年全世界苯乙烯产量的89％是采用乙苯脱氢生产工艺，只有11％由其它方法生产(如由乙苯共氧化生产环氧丙烷和苯乙烯)。

乙苯脱氢制造苯乙烯的工艺原理是：在催化剂和水蒸汽存在和550～650℃高温条件下，乙苯发生选择脱氢反应，生成苯乙烯。

式中ΔHr为反应热。在627℃下反应时，ΔHr＝124.9KJ/mol(吸热反应)。 在反应器中除了发生式(1)主反应，还发生热裂解、氢化裂解和蒸汽裂解等副反应，副产物主要有：氢气、苯、甲苯、甲烷、乙烷、一氧化碳、二氧化碳等。

3

200710039093.9说 明 书 第2/8页

在乙苯脱氢工艺中，原料乙苯中的化学杂质也发生反应，主、副反应的生成物还会进一步发生反应，故最终生成物还包括另一些副产物，如α-甲基苯乙烯、二甲苯、丙苯、二乙基苯、三乙基苯、三苯基甲烷、二苯基乙烯、聚苯乙烯及焦油等。 图1和图2分别为目前苯乙烯工业装置典型的原料乙苯加热方法简图。 图1中，经过蒸发器蒸发的原料乙苯和水蒸汽混合气1a，温度为90～120℃，直接进入三级组合式换热器的第一级乙苯过热器101a的壳程过热至450℃～550℃，同主蒸汽11a混合后温度为580～650℃，进入第一脱氢反应器104a，在反应器中，呈气相的乙苯和水蒸汽高温混合物在流过固定床催化剂床层的过程中发生绝热的乙苯脱氢反应，生成主产物苯乙烯和前已述及的各种副产物，同时其自身温度也降低下来，流出反应器104a的物流3a温度为500～550℃，经中间再热器再热后进入第二脱氢反应器106a继续反应。包含各种反应产物和水蒸汽及未转化乙苯的反应器出料5a温度为500～600℃，它将流经组合式换热器101a、102a、103a的管程，该组合式换热器为水平一字型结构，在第一级换热器101a中，反应器出料与低温原料乙苯换热，使之过热，在第二级换热器102a中，与锅炉水换热发生压力为300～500KpaA的低压蒸汽，在第三级换热器103a中，与锅炉水换热发生压力为130～150KpaA的低低压蒸汽，最后从换热器103a的管程导出的反应气体6a温度降为100～140℃，继而继续冷却及分离精制和回收。

图2中，液相原料乙苯1b与配料水蒸汽2b混合，温度为100～110℃，呈汽液两相进入组合式换热器的第三级103b的壳程，同反应器出料气换热，温度预热至200～250℃，然后进入三级组合式换热器的第一级101b的壳程过热至450℃～550℃，同主蒸汽11b混合后温度为580～650℃，进入第一脱氢反应器104b，在反应器中，呈气相的乙苯和水蒸汽高温混合物在流过固定床催化剂床层的过程中发生绝热的乙苯脱氢反应，生成主产物苯乙烯和各种副产物，同时其自身温度也降低下来，流出反应器104b的物流5b温度为500～550℃，经布置在两台反应器中间的中间再热器再热后进入第二脱氢反应器106b继续反应。包含各种反应产物和水蒸汽及未转化乙苯的反应器出料自反应器106b中流出的温度为500～600℃，它将流经组合式换热器101b、102b、103b的管程，该组合式换热器为竖置一字型结构，在第一级换热器101b中，反应器出料与预热后的原料乙苯换热，使之过热，在第二级换热器102b中，与锅炉水换热发生压力为800～1200KpaA的中压蒸汽，在第三级换热器103b中，原料乙苯换热使之预热，最后从换热器103b的管程导出的反应气体温度降为100～140℃，继而继续冷却及分离精制和回收。

由主反应式(1)可知，乙苯脱氢生成苯乙烯是一个强吸热增分子的可逆反应，因此，高

4

200710039093.9说 明 书 第3/8页

温、负压有利于该可逆反应向生成苯乙烯的方向进行。为实现较高的乙苯转化率，工业上通常采用具有中间再热器的两台串联的绝热径向反应器系统，该反应系统要求压降小，热损失小，以保证反应需要的高温和负压工况。

从反应系统出料的反应气通常温度高达500～600℃，这部分热量需要合理加以回收利用，以降低装置的综合能耗。为此，目前工业装置上大多设置了三级组合式换热器，利用高温反应气过热原料乙苯，并发生蒸汽。这种方法在工艺上是非常合理的，一方面可以充分回收热量，降低能耗，另一方面由于组合式换热器结构紧凑，压降小，有利于反应的负压工况。这种工艺在工业装置上主要有图1和图2两种流程。

但是实际生产中发现，采用图1流程的三级组合式换热器第一级由于管壳程温差太大导致热膨胀差异大，低温端滑动管板受自重影响难以滑动而拉裂换热管，造成壳程原料泄漏而只能停车抢修，同时图1流程中第三级换热器发生的低低压蒸汽10a还存在难以利用的问题；而采用图2流程的三级组合式换热器由于管壳程温差小，第一级换热器滑动管板移动距离短，换热管不易拉裂，但是组合换热器的第三级由于壳程乙苯原料和配料蒸汽混合进料呈汽液两相状态，容易对换热管造成冲刷，因而组合式换热器的第三级换热管也存在容易泄漏的缺点，同时由于采用了竖置一字型结构，反应器之间的管道与图1流程相比明显要长，带来的后果是压降大，热损失大，这对负压、高温的乙苯脱氢反应是相当不利的。

因此，为了长周期稳定地进行工业生产，我们需要在该系统的工艺和设备选型及布置上加以改进。

针对该系统存在的问题，已有一些专利提出了不同的改进方法。如中国专利ZL102112454.x提出的呈“L”型的三级组合式换热器布置方法；CN1765858A提出的“∏”型反应器连接“Γ”型组合式换热器的方法；ZL03132028.7提出的乙苯催化脱氢反应器和换热器之间的连接方法等。发明内容

本发明所要解决的技术问题是传统苯乙烯装置中反应器进出料三级组合式换热器由于利用高温反应器出料加热乙苯的流程不合理，致使该组合换热器存在屡出事故，难以长周期稳定运行，以及反应系统中管道压降大，热量回收不充分的问题，提供一种新的乙苯脱氢原料乙苯的加热方法。该方法具有能减少第一级换热器的管壳程热膨胀差异，消除第三级换热器物料进口对管程的冲刷，较好地解决它们容易泄漏的问题，并且整个反应系统压降小，热损失小，高温显热能量得到了充分回收利用的优点。

5

200710039093.9说 明 书 第4/8页

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢反应原料乙苯的加热方法，包括以下步骤：

a)温度为30℃～50℃的液相原料乙苯首先进入单独设置的乙苯蒸发器，同配料蒸汽一起蒸发为温度90℃～120℃，压力100～150kpaA的物料，然后进入反应器进出料组合式换热器的第三级的壳程与反应器出料换热后预热至200～250℃，再进入反应器进出料组合式换热器的第一级壳程，被高温反应器出料过热为温度450～550℃，压力60～120kpaA的乙苯蒸汽，进入脱氢反应区反应；

b)反应器进出料组合式换热器的第二级用来发生压力为500kpaA～1000kpaA的饱和水蒸汽；

c)脱氢反应区温度为550～600℃，压力为40～120KPaA的反应器出料首先经过组合式换热器第一级进料过热器管程，经同壳程的反应器进料换热后，温度为300～410℃的反应器出料进入组合式换热器第二级中温区段蒸汽发生器管程，经同壳程的锅炉给水换热后，温度为200～300℃的反应器出料进入组合式换热器第三级低温区段管程，经同壳程的反应器进料换热后，温度为110～140℃，压力为30～110KPaA的反应器出料送往分离精制和回收系统；

其中反应器进出料三级组合式换热器采用水平或竖置一字型布置方式，脱氢反应器的出口和反应器进料过热器即三级组合式换热器中第一级的物料进口之间安装有直线型管道膨胀节，保持脱氢反应器和进料过热器之间具有允许安装的最短距离。 上述技术方案中，液相乙苯原料与配料蒸汽混合蒸发器为独立设置，乙苯蒸发器优选方案为釜式蒸发器型式，原料在壳程蒸发，管程为加热蒸汽，管程采用U型管结构。反应器进出料三级组合式换热器优选方案为水平一字型结构。

图1中，如前分析，由于乙苯过热器101a壳程加热的原料乙苯温度低，仅为90～120℃，壳程平均壁温为300℃左右，而管程平均壁温高达450℃左右，温差达150℃，乙苯过热器101a的低温端管壳程温差更是高达250℃以上，造成管壳程的轴向热膨胀量差达到20mm以上，为此工业装置上常把该换热器低温端设计为滑动结构，通过它的自由滑动来补偿管壳程的轴向热膨胀差。但是实际操作中，由于滑动结构受换热器自重和聚合物的影响，滑动量非常有限，使得列管同壳体二者的热膨胀差异难以获得有效补偿而断裂。同时受工艺限制，第三级换热器发生的蒸汽10a压力太低，难以利用，增加了装置的能耗。 而图2工艺虽然解决了乙苯过热器101b的泄漏问题，也不发生难以利用的低低压蒸汽，但是组合换热器的第三级103b由于壳程乙苯原料和配料蒸汽混合进料呈汽液两相状

6

200710039093.9说 明 书 第5/8页

态，容易对换热管造成冲刷，因而组合式换热器的第三级换热管也存在容易泄漏的缺点，同时由于采用了竖置一字型结构，反应器之间的管道与图1流程相比明显要长，带来的后果是压降大，热损失大，这对负压、高温的乙苯脱氢反应是相当不利的。 为使上述工艺更趋完善，针对它的几个主要矛盾，即实现低压力降(小于10KPa)、解决乙苯过热器管/壳程热膨胀量差异大而使原料容易泄漏，以及充分回收高温反应气的能量，本发明提出乙苯脱氢反应系统原料乙苯的加热方法的技术方案。

参阅本发明的技术方案图3可知，温度为30℃～50℃的液相原料乙苯1首先进入单独设置的乙苯蒸发器108，同配料蒸汽2一起蒸发为温度90℃～120℃，压力100～150kpaA的物料3，然后进入反应器进出料组合式换热器的第三级103的壳程与反应器出料换热，物料4预热至200～250℃，再进入反应器进出料组合式换热器的第一级101的壳程，被高温反应器出料8过热为温度450～550℃，压力60～120kpaA的乙苯蒸汽5，进入脱氢反应区第一脱氢反应器104，在反应器中，呈气相的乙苯和水蒸汽高温混合物在流过固定床催化剂床层的过程中发生绝热的乙苯脱氢反应，生成主产物苯乙烯和前已述及的各种副产物，同时其自身温度也降低下来，流出反应器104的物流6温度为500～550℃，经中间再热器105再热后进入第二脱氢反应器106继续反应，包含各种反应产物和水蒸汽及未转化乙苯的反应器出料8温度为500～600℃，它将流经组合式换热器101、102、103的管程，该组合式换热器为水平一字型结构，脱氢反应器的出口和反应器进料过热器(三级组合式换热器第一级)的物料进口之间安装有直线型管道膨胀节107，保持脱氢反应器和进料过热器之间具有允许安装的最短距离，在第一级换热器101中，反应器出料与预热后的原料乙苯换热，使之过热，在第二级换热器102中，与锅炉水换热发生压力为500～1000KpaA的水蒸汽，在第三级换热器103中，作为乙苯原料的预热器预热乙苯，最后从换热器103的管程导出的反应气体9温度降为100～140℃，继而继续冷却及分离精制和回收。 从以上分析可知，首先，本发明由于单独设置乙苯蒸发器108，使得进入三级组合式换热器第三级的物料3为气相状态，减少了对103设备管程的冲刷，同时乙苯蒸发器108可优选釜式蒸发器，换热管为U型管，原料乙苯和配料蒸汽可分别多口进入乙苯蒸发器，不存在对换热管的冲刷，而图2流程由于103b换热器为单管程，乙苯和配料蒸汽一般只能混合后再进入换热器，由于混合后物料呈汽液两相状态，加剧了对换热管的冲刷。 其次，对于第一级换热器(乙苯过热器101)来说，由于进入换热器壳程的乙苯原料已经经过乙苯预热器103的预热，预热后的乙苯温度可达200～250℃，这样乙苯过热器101的壳程平均壁温为380℃左右，管程平均壁温为450℃左右，温差降至70℃，乙苯过热器

7

200710039093.9说 明 书 第6/8页

101a的低温端管壳程温差也降至150℃左右，有效减少了管壳程的轴向热膨胀量差，该换热器低温端滑动结构的滑动距离缩短50％以上，换热管所受的拉应力大为减轻，同时本发明工艺，还可充分回收热量，避免图1流程的低低压蒸汽10a由于压力太低而难以利用的问题。

最后，由于本技术方案中，反应器进出料三级组合式换热器采用水平一字型布置方式，脱氢反应器的出口和反应器进料过热器(三级组合式换热器第一级)的物料进口之间安装有直线型管道膨胀节，保证脱氢反应器和进料过热器之间具有允许安装的最短距离，反应器之间以及反应器和三级组合换热器之间减少了图2工艺中大量连接管线造成的压降损失和热量损失，取得了较好的技术效果。附图说明

图1是苯乙烯工业装置典型的原料乙苯加热方法1的简图。 图2是苯乙烯工业装置典型的原料乙苯加热方法2的简图。 图3是本发明改进工艺技术方案简图。

在图1中，101a为三级组合式换热器的第一级换热器-乙苯过热器，102a和103a分别为三级组合式换热器的第二级和第三级换热器，104a为第一脱氢反应器，105a为中间再热器，106a为第二脱氢反应器，107a为脱氢反应器106a的出口和反应器进料过热器物料进口之间安装的直线型管道膨胀节，物料1a为进101a壳程的原料乙苯，2a为101a壳程出口乙苯，3a为第一反应器出口物料，4a为中间再热器出口物料，5a为第二反应器出口物料，6a为三级组合换热器管程出口物料，7a为进102a壳程的锅炉水，8a为102a壳程的蒸发低压水蒸汽，9a为进103a壳程的锅炉水，10a为103a壳程的蒸发低低压水蒸汽。 在图2中，101b为三级组合式换热器的第一级换热器-乙苯过热器，102b和103b分别为三级组合式换热器的第二级和第三级换热器，104b为第一脱氢反应器，105b为中间再热器，106b为第二脱氢反应器，物料1b为进103b壳程的原料乙苯，2b为配料水蒸气，3b为103b壳程出口乙苯，4b为101b壳程出口过热乙苯，5b为第一反应器出口物料，6b为中间再热器出口物料，7b为第二反应器出口物料，8b为三级组合换热器管程出口物料，9b为进102b壳程的锅炉水，10b为102b壳程的蒸发水蒸汽。

在图3中，101为三级组合式换热器的第一级换热器-乙苯过热器，102和103分别为三级组合式换热器的第二级和第三级换热器，104为第一脱氢反应器，105为中间再热器，106为第二脱氢反应器，107为脱氢反应器106的出口和反应器进料过热器物料进口之间安装的直线型管道膨胀节，物料1为进108壳程的原料乙苯，物料2为进108壳程的

8

200710039093.9说 明 书 第7/8页

配料蒸汽，3为进乙苯预热器103的气相原料乙苯，4为出103壳程预热后的乙苯，5为进第一脱氢反应器104的过热原料乙苯，6为第一反应器出口物料，7为中间再热器出口物料，8为第二反应器出口物料，9为三级组合换热器管程出口物料，10为进102壳程的锅炉水，11为102壳程的蒸发水蒸汽。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 具体实施方式 【实施例1】

根据本发明，为某一采用具有级间二次加热两级串联反应器的负压绝热催化脱氢工艺的8万吨/年苯乙烯装置乙苯脱氢反应系统原料乙苯的加热以及高温出料的热量回收利用工艺如图3所示。

该工艺流程中三级组合式换热器的第一级乙苯进料过热器101，它是一段单程管壳式换热器，其壳体内径为

毫米，列管长度为7000毫米，

共有1600根列管，换热面积

为1337米；组合式换热器的第二级蒸汽发生器102和乙苯预热器103，这二段也都是单程管壳式换热器，其中蒸汽发生器102的壳体内径为

2

毫米，列管长度为8000毫米，

列管根数为1730根，换热面积为1652米；乙苯预热器103的壳体内径为

毫米，

2

列管长度为6000毫米，列管根数为1730根，换热面积为1240米。

温度40℃的液相乙苯原料1同配料蒸汽2分别进入乙苯蒸发器108，蒸发为温度92℃，压力100kpaA的气相，流量为26041千克/小时，经乙苯预热器103的壳程流出并进入过热器101壳程的温度为200℃，最后从过热器101壳程流出的温度达520℃，同主蒸汽混合后进入脱氢反应器，脱氢反应器出料8的流量为38045千克/小时。

反应器高温气相出料进入乙苯过热器101管程的温度为567℃，压力为45KPaA；反应器出料流出过热器101管程并进入蒸汽发生器102管程的温度为365℃；反应器出料从蒸汽发生器102管程流出并进入乙苯预热器103管程的温度为230℃；最后从乙苯预热器103管程流出的反应器出料温度降到了130℃，压力为39KPaA。

蒸汽发生器102壳程产生的表压为350KPaG低压蒸汽11的流量为8吨/小时。 乙苯过热器壳程平均温度为360℃，管程平均温度465℃，低温端温差160℃，整个反应系统(从第一脱氢反应器104进口至三级组合式换热器第三级103出口)总压降为22Kpa，散热量30兆焦耳/小时。

9

2

200710039093.9说 明 书 第8/8页

【比较例1】

根据实施例1的各个步骤及条件，进料乙苯的加热方法采用图1方式，其结果为： 蒸汽发生器102a壳程产生的表压为350KPaG低压蒸汽8a的流量为5.6吨/小时，蒸汽发生器103a壳程产生的表压为40KPaG低低压蒸汽10a的流量为1.2吨/小时。 乙苯过热器壳程平均温度为295℃，管程平均温度460℃，低温端温差250℃，整个反应系统(从第一脱氢反应器104a进口至三级组合式换热器第三级103a出口)总压降为25Kpa，散热量31兆焦耳/小时。 【比较例2】

根据实施例1的各个步骤及条件，进料乙苯的加热方法采用图2方式，其结果为：蒸汽发生器102b壳程产生的表压为1100KPaG低压蒸汽10b的流量为4吨/小时，整个反应系统(从第一脱氢反应器104a进口至三级组合式换热器第三级103a出口)总压降为45Kpa，散热量120兆焦耳/小时。

10

200710039093.9

说 明 书 附 图

第1/2页

图1

图2

11

200710039093.9说 明 书 附 图 第2/2页

图3

12