水基型橡胶_金属胶粘剂

水基型橡胶-金属胶粘剂

孙国安　编译

　　使用溶剂型胶粘剂制造高强度橡胶-金属胶接件是目前的技术水平。从生态学角度来考虑,使用这种产品是有害的。本文表明对于现有的弹性体混合物来说,水基型胶粘剂是一种可与溶剂型胶粘剂完全等效的胶粘剂。此外,本文还描述了加工时所必需的预处理及加工工艺。

关键词:　橡胶-金属胶粘剂,水基型,干粘接强度,沸水试验,耐预热性,耐介质

1　引　言

橡胶-金属胶粘剂是主要在汽车工业中使用的承受高载荷结构件的一部分。这种结构部件在那些需进行减震,经柔性轴传递力或弹性支承机器部件的场合具有广泛的用途。

橡胶-金属连接件必须满足如下要求——耐高温、侵蚀性介质、大的机械力或振动,把这些不同材料相互间持久地粘接在一起的胶粘剂同样需满足这些要求。然而汽车制造商的要求在不断提高,因为在汽车有限的空间内的状况由于结构紧凑,特别是由于耐温和耐介质要求而发生了变化以及增加了较高的乘车舒适性要求。

使用溶剂型胶粘剂制造这种高强度橡胶-金属件是目前的技术水平。用这种胶粘剂可以制造出具有极高可靠性和耐久性的橡胶金属件。从经济学角度来考虑,今天已满足了所有有关将各种类型的橡胶持久地粘接到各种金属上去的要求。可是从生态学角度来考虑,这种溶剂型产品的使用,特别是在已安装的后燃烧装置中使用是成问题的。TA-Luft要求回收挥发性溶剂,同时立法者又规定至2005年将二氧化碳排放降低约25%,而溶剂的燃烧又要产生二氧化碳。因此,就象在其他工作领域一样,开展了有针对性的研究工作,来研究这一生态学题课(图1)。图1　比较:溶剂型橡胶-金属胶粘剂与水基型橡

胶-金属胶粘剂;溶剂+稀释剂/水(作为溶剂)

　　目前,根据多年来的研究工作,已成功地开发了一系列水基的同时又可满足最大实际载荷的橡胶-金属胶粘剂功能性产品。在大量

的使用技术检验和老化试验中,唯一可以证明的是,水基型橡胶-金属胶粘剂与现今使用的溶剂型产品相当。

水基型橡胶-金属胶粘剂是近十多年来刚投入实际使用的产品,但它仅局限于一定的场合和有选择的橡胶类型。具有较高价值的水基型橡胶-金属胶粘剂的首次突破是在1981年开发成功的ChemosilXW3447。这类胶粘剂是在制造同氯丁橡胶和三元乙丙橡胶粘接的刹车密封件时开始使用的。它在粘接性和耐刹车液方面的性能超过所有溶剂型产品。可是,在与天然橡胶(制造橡胶-金属部件时最重要的橡胶)的粘接性方面,这种产品要低于溶剂型产品。[1]・26・　　世　界　橡　胶　工　业1998　

经过努力研究,目前已成功地开发出与溶剂型产品的吸收光谱完全相同的水基型橡胶-金属胶粘剂。对于使用者来说至关重要的是,它可以使用与迄今所使用的完全相同的涂布技术。不过,使用具有水基型底涂剂的基材表面是非常重要的。

使用溶剂型产品时,在金属预处理时能掩饰一些小的疏忽,而在用水基型底涂剂涂布时,微小的表面污染会导致基材表面不充分浸润,从而导致局部粘附缺陷,确切地说在未涂布位置的区域内形成腐蚀中心(图2)。

用。在这时聚合物呈直径为0.05～0.2󰀁m的小颗粒状——所谓的Micelle。Micelle的非常薄的皮层由乳化剂或分散剂组成,这与相位稳定性密切相关。

这种胶乳系统的成膜性能与有机聚合物溶液的成膜性能有着根本的区别。最重要的影响因素是水的汽化。在干燥的第一步,胶乳和固体颗粒相互靠近,直至它们相互接触。在这层还含有水的膜中,在水进一步汽化时使软的颗粒复形,此时膜继续变得密实。如果水已被完全除去,那么人们可以观察到所谓的Micelle凝聚,出现聚合物和填料与底基的粘接。在使用水基型胶粘剂时所发生的物理变化过程导致加工工艺改变。

就象已经表明的那样,涂布水基型橡胶-金属胶粘剂可以使用与现今溶剂型胶粘剂系统所使用的一样的涂布设备。尽管如此,为了获得优良和可靠的橡胶-金属连接件,还必须采取特殊的措施。

2　基材预处理

2.1　整理

在大多数情况下是使用溶剂蒸汽来脱脂的。主要用全氯乙烯在密封的装置中进行。但目前这种溶剂是很值得商榷的。因此,水基型胶粘剂体系采用碱性脱脂方法。溶解在水中的物质根据其组成的不同可以采用浸渍或喷

图2　水基型体系的干燥特征

淋的办法。原则上浸渍方法更有效。

对于油脂很重的部件,应注意由于浴池的乳化清洗作用的减弱而发生再被油脂污染的危险。可用两个浴池的方法来减轻这种危险。为使用金属表面进一步去除电解液,可以设计一种三级冲洗方法。

在碱性液中整理后,金属部件由于有强化的腐蚀倾向而纯化,在未作涂复保护的情况下贮存不应大于二天。2.2　机械预处理

仅高耐磨、棱边尖锐的和脆性的喷料品　　旧的工艺与新的工艺相比较有下述区别:以前,将各种不同类型的橡胶溶解在有机

溶剂中,在其中加入浸润系统和一定的填料,形成我们所熟知的橡胶-金属胶粘剂。在涂布和溶剂汽化后所形成的膜非常柔软和紧密。通过使用合适的溶剂组分或特殊的成膜剂还能改善胶粘剂体系的作用方式。

可是,如果采用水作为溶剂,那么人们必须承认,大部分原料仅能以分散的形式来使　第25卷第3期水基型橡胶-金属胶粘剂　　　　　　・27・

种适合于喷射。这种喷射材料在与金属表面碰撞时破裂并形成更小的有棱角的小颗粒。在与金属表面相撞时,喷料打击粘附的氧化物层并把它们除去。留下了一层无氧化物的理论上没有腐蚀中心的金属层。在表面上形成的喷料细粉应吸去或用无油的压缩空气吹走。冷硬铸丸适合于钢或铁。对于有色金属和特种钢应用金刚砂或用碳化硅来喷射。2.3　化学预处理

金属化学软处理方法在制造橡胶-金属连接件时用得很少。这种方法只可有选择地用于某些金属或合金材料。只有当要预处理大批量的同种金属或合金时,这种方法才具有足够的经济性。

下表1给出了可供一些最常用金属的化学预处理方法。

表1　化学预处理

　基材钢特种钢铜合金锌铝

　预处理磷酸盐处理碱性整理碱性整理铬酸纯化铬酸纯化

商品名Granodine20P-3WOP-3WOGranodineA90Alodine401/4S

3.2　底涂剂的涂布

按2.1所述对基材预处理后,应将底涂剂涂布到已预加热至50～60℃的金属件上。在引言中已对水的汽化问题作了详细的讨论。大量的研究都证明,对于底涂剂膜的展开,预热是多么重要。这可以从所达到的粘附值和橡胶-金属件性能的改善中显示出来。涂布后部件应干燥比通常更长的时间,后续加热处理应在至50℃的环境温度下进行。3.3　胶粘剂的涂布

底涂剂涂布时的预加热条件在这里同样适用,因为较高的表面温度将避免在胶粘剂膜中形成水的包容物。因为橡胶在硫化时——与溶剂型的相反,并不接受剩留的水。因此,这是很重要的。这会造成在橡胶中形成气泡,从而导致产品极低的粘附值。随后的达60℃的烘干,得干燥缩短至几分钟。3.4　加工温度

25%质量份固体含量的底涂剂ChemosilXW1180和30%质量份固体含量的胶粘剂ChemosilXW7484应如此调节,使其可以不加稀释地进行喷涂。对于上述两个产品,用低压喷枪以2～2.5Pa的喷涂压力和0.8～1.0mm的喷口直径可以获得最好的喷涂效果。底涂剂干胶层厚度应为7～12󰀁m,胶粘剂应为12～18󰀁m。当层厚大于25󰀁m时,膜在干燥时会发生开裂,这会降低膜的内聚强度。同时应尽可能在一次喷涂过程中完成涂布,因为在第二层涂布时可能会出现浸润缺陷。

3　胶粘剂加工和贮存

3.1　一般要求

由于对于水基型橡胶-金属胶粘剂来说。如ChemosilXW7484和XW1180,涉及的产品含有分散在水中的聚合物和树脂,因此在产品贮存时最低贮存温度不可低于4℃,否则会出现胶乳的凝结,这类产品将不能和不应再加工。

就象含有呈分散状固体的溶剂型产品一样,水基型产品也会有沉淀倾向。因此它们在事先必须仔细地均匀化,因为所使用的乳化剂会形成少量影响后续加工的泡沫。最好不要使用消泡剂,因为这会降低粘接性并影响分散稳定性。4　水基型橡胶-金属胶粘剂的性

能和由其制得的橡胶-金属连接件

4.1　一般要求

水基型产品ChemosilXW7480在制造橡胶-金属连接件时与各种不同类型的橡胶NR、SBR、NBR和EPDM的粘接性能已作・28・

[2]

　　世　界　橡　胶　工　业1998　

了详尽的研究。所进行的试验项目如下(图3):

a)粘附强度;b)耐预加热性;c)耐腐蚀性;d)耐乙二醇混合液和e)耐刹车液。

结果表明,水基型橡胶-金属胶粘剂体系

ChemosilSW7480/XV17862略高于溶剂型标准参比体系Chemosil222/Chemosil211,与特殊体系Chemosil411/Chemosil211相当。

图3　剥离试验试样(ASTMD-429B)和拉伸试验试样(圆缓冲器);尺寸mm

　　两产品目前已进一步发展到ChemosilXW7484和Chemosil底涂剂XW1180和其他产品,它们的性能如下述各图所示。4.2　试验

上述a至e试验是用新型胶粘剂来进行的。可是有一些橡胶混合物在试验时却出现了较大的差异,主要是指具有低邵尔A硬度的软天然橡胶混合物。为此开发了新的橡胶混合物,或者与用户紧密合作对这些很难粘接的天然橡胶混合物进行试验研究。4.2.1　粘附强度

在试验时取3个不同的天然橡胶混合物和一个非常硬的丁腈橡胶混合物,测定1)Chemosil

XW1180/XW8484和2)

ChemosilXW1058/XW8560(Chemlok805/8560)与标准体系Chemosil211/411相比较的粘附特性。在ASTMB剥离试验中两者没有明显的区别,而P25扯断试验表明溶剂型体系的值略高(图4和图5)。4.2.2　耐预加热性

耐预加热性用来测定涂有胶粘剂/底涂图4　ASTMB,经喷砂表面上的干粘附强度

剂的金属部件可以在硫化温度下加热多久,而又使所试验混合物不丧失粘接性能。对标准混合物HC101的研究表明,在153℃温度下可以测得ChemosilXW1180/XW7484水基型体系的耐预加热时间为24min。这是令人惊奇的,因为以前的体系ChemosilXW17862/XW7484的耐预加热时间仅为4min。

如果用溶剂型底涂剂Chemosil211来代替ChemosilXW1180,那么耐预加热性还　第25卷第3期水基型橡胶-金属胶粘剂　　　　　　・29・

在沸水试验(KWT,图8)时对橡胶-金属连接件的耐腐蚀性进行加速试验。同时在本试验中水基型体系ChemosilXW1180/XW7484可以象溶剂型体系一样获得可比较的良好的试验结果(图9-10)。

图5　P25缓冲器经喷砂处理表面上的干粘附强

度(%R:在试验时获得的破坏断面中橡胶所占的百分比)

图8　沸水试验(KWT)

能进一步改善,这只是理论上的益处,因为在153℃下预加热35min在实际上是不太可能出现的(图7)。

图9　ASTMB,经喷砂处理表面上的沸水试验

(2h)(图中文字说明同图6)

图6　ASTMB磷酸盐处理表面上的干粘附强度

(Granodine20)

图10　ASTMB,磷酸盐处理表面上的沸水试验(2h)(Granodine20)(图中文字说明同图6)

4.2.4　耐乙二醇混合液

由于现代橡胶-金属连接件必须满足较

图7　耐预加热性(153℃)(ASTMB);NR(硫横),

层厚18～22󰀁m

高的耐介质和耐温性,所以在进行试验时将ASTMB试样放置在150℃的乙二醇混合液

“中。Glykosafe610”4.2.3　耐腐蚀性・30・　　世　界　橡　胶　工　业1998　

对于Chemosil211/411,在一天后已出现了橡胶层的溶解,而ChemosilXW1180/XW7484体系的耐液性是Chemosil211/411的四倍。如果使用特意为本使用范围而开发的底涂剂Chemosil211S,那么在12天后也观察不到橡胶的溶解(图11)。

　　水基型橡胶-金属胶粘剂体系

ChemosilXW1180/XW7484为现有的弹性体混合物的使用提供了一种与溶剂型特殊体系Chemosil211/411相当的选择。ChemosilXW7484与特殊的底涂剂Chemosil211S相结合,在高温液体和刹车密封中使用时具有明显改善的粘接效果。水基型橡胶-金属胶粘剂具有极长的耐预加热性,这对于使用者是有利的。

图11　耐“;NR(EV),温度Glykosate610液体”

150℃

4.2.5　耐刹车液

作为对耐热和耐化学品的胶粘剂组合的进一步试验,可进行三元乙丙橡胶-金属件耐刹车液试验。象在耐乙二醇试验中一样此时出现一个比较图,溶剂型和水基型体系仅可有条件的适用(1或2天n.i.o),而用前文所述的组合Chemosil211S/XW7484试验12天情况完好(图12)。

图12　耐刹车液“;EPDM40468,ATEDOT4”

温度150℃

文献

1.R.WefringhausundW.Gruber.K.G.K,1995,№10,P.729～734.

2.1.1984.

HenkelKGaA,R,R.N.Ozelli,H.P.

¨

KohlstadtundH.J.Hoffmann,DE-3400851-A,12.

3.D.BeiersdorfundH.Scheer.Kautsch.Gum-miKunstst.44(1991)674.

5　结　论

(上接第14页)

展。根据炭黑聚集体间距离的研究,也可以定量进行解析,本文研究了炭黑/橡胶复合体的

相互作用,并提出了“挽臂模型”(Scrum模型)学说。另外,根据前述的解析,也说明预测耐磨耗性和耐摩擦特性的可能性。要求炭黑达到综合平衡的性能较为困难,但控制形状

和表面改性对新一代炭黑是有可能的。

文　献

1.《日本󰀁󰀂协会志》Vol69,No.3(1996).2.《日本󰀁󰀂协会志》Vol68,p635(1995).3.《日本󰀁󰀂协会志》Vol68,p605(1995).