一种二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯方法及装置[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110639221 A(43)申请公布日 2020.01.03

(21)申请号 201910977654.2(22)申请日 2019.10.15

(71)申请人 天津大学

地址 300350 天津市津南区海河教育园雅

观路135号天津大学北洋园校区(72)发明人 黄国强　张明鑫　

(74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代

理事务所 12201

代理人 曹玉平(51)Int.Cl.

B01D 3/14(2006.01)B01D 3/00(2006.01)B01J 8/04(2006.01)C07F 7/20(2006.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图1页

CN 110639221 A(54)发明名称

一种二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯方法及装置(57)摘要

本发明涉及一种二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯方法及装置；二甲基二氯硅烷粗料在

控制提馏反应段下进入通过进口管线进入塔内，

段温度，以气相形式向上进入反应段；氯源反应物在反应段上通过氯源反应物进口管线进入塔内，控制精馏段温度，以液相形式向下进入反应段；二甲基二氯硅烷粗料中含氢硅烷杂质与氯源反应物在催化剂的作用反应生成高沸物；反应后高沸物从塔釜通过塔底采出管线采出，氯源反应物在提馏段通过反应物回流管线进塔补充氯源反应物，塔顶冷凝气相通过气相线管出口间歇采出，氯源反应物冷凝后一部分通过塔顶回流管线回流进塔顶，一部分通过塔顶液相采出管线采出。使含氢硅烷富集10-100倍，得到高纯二甲基二氯硅烷产品。

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权　利　要　求　书

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1.一种二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯装置；其特征是在反应精馏塔内从上至下依次包括精馏段、反应段和提馏段三段，精馏段装填两段填料，两段填料相邻，位于反应精馏塔上部；反应段装填反应催化剂，位于反应精馏塔中部；提馏段装填两段填料，两段填料相邻，位于反应精馏塔下部；在反应精馏塔塔顶位置设置有塔顶冷凝器，塔釜设置有再沸器，在精馏段两段填料中间位置设置二甲产品侧线采出管线，在精馏段两段填料下部位置设置有氯源反应物进口管线和氯源反应物补充管线，在反应段与提馏段中间位置设置有二甲粗料进口管线；塔顶冷凝器设置有气相采出管线，塔顶冷凝器设置有塔顶回流管线和塔顶液相采出管线采出；塔釜设置有塔底采出管线。

2.利用权利要求1的装置进行二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯方法；其特征是二甲基二氯硅烷粗料在反应段下进入通过进口管线进入塔内，通过控制提馏段温度，以气相形式向上进入反应段；氯源反应物在反应段上通过氯源反应物进口管线进入塔内，通过控制精馏段温度，以液相形式向下进入反应段；二甲基二氯硅烷粗料中含氢硅烷杂质与氯源反应物在催化剂的作用反应生成高沸物；反应后高沸物从塔釜通过塔底采出管线采出，氯源反应物在提馏段通过反应物回流管线进塔补充氯源反应物，塔顶冷凝气相通过气相线管出口间歇采出，氯源反应物冷凝后一部分通过塔顶回流管线回流进塔顶，一部分通过塔顶液相采出管线采出。

3.如权利要求2所述的方法，其特征是反应精馏塔塔压为50～200kPa；精馏段控制温度为50～70℃。

4.如权利要求2所述的方法，其特征是反应段控制温度为60～80℃。5.如权利要求2所述的方法，其特征是提馏段控制温度范围为80～120℃，提馏段和提馏段塔板数均为40块理论板，塔顶回流比是8。

6.如权利要求1所述装置，其特征是催化剂为Ni、Fe、Cu、Pd、Pt、Co、Rh、Ru、Os、Ir及其化合物负载的多孔物质或者带胺基基团的物质；多孔物质为活性硅铝氧化物、人造沸石、分子筛、活性炭、硅胶、树脂、硅藻土一种或它们的组合。

7.如权利要求1所述装置，其特征是氯源反应物是六氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯其中的一种或者它们的组合。

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一种二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯方法及装置

技术领域

[0001]本发明涉及一种有机硅生产原料二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂方法，针对常规有机硅单体精馏工序的二甲基二氯硅烷产品，采用反应精馏方法进行提纯，进一步获得超高纯产品。

背景技术

[0002]有机硅，即有机硅化合物，由于其独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，是电子、纺织、建筑等行业的热门材料，现我国已成为有机硅最大消费国，因此研究有机硅的生产十分有必要。众所周知，有机硅是由单体二甲基二氯硅烷通过水解和缩聚反应转变成具有各种不同官能团和结构的硅氧烷聚合物，进一步加工而来的。想要得到高性能的有机硅材料，原料二甲基二氯硅烷的纯度要求很高，一般要求至少在99.8％以上。[0003]二甲基二氯硅烷是由硅粉和氯甲烷在铜催化剂作用下一步直接合成的。反应中除了生成主要的甲基氯硅烷系列产品Me(甲基)xSiCl4-x(x＝0-4)以外(其中主要是Me2SiCl2)，甲基含氢硅烷MeyHSiCl3-y(y＝0-2)、乙基含氢硅烷Et(乙基)HSiCl2、三氯氢硅、四氯化硅、还有一系列的氢组分烷烃都作为副产物混合在合成产物中。这些副产物种类繁多，而且沸点相近，有些还存在共沸的现象，因此二甲基二氯硅烷的提纯是困难但又是十分重要的。

[0004]以乙基二氯含氢硅烷(沸点74.0℃)为例，与二甲基二氯硅烷(沸点70.2℃)相差仅3.8℃，模拟软件显示二者分离最少需要100块理论板并且回流比在100以上，因此单纯依靠精馏的方式将其完全分离非常困难。并且像乙基二氯硅烷这种含氢硅烷，属于三官能团杂质，如果混入二甲基二氯硅烷之中，在有机硅的合成过程中会形成支链结构，这对于有机硅的热稳定性、电绝缘等性能有严重损害，因此找到一种简单高效的方法除去二甲基二氯硅烷中的含氢硅烷十分有必要。

[0005]专利号为EP-A423948报道有采用氯化氢催化反应法将乙基二氯硅烷除去。具体过程是在固定床反应器中放入Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Os、Ir及其化合物的催化剂，同时通入氯化氢气体和含氢的烷基硅烷杂质，含氢硅烷就会转变成相应烷基氯硅烷，通过这种方法可使二甲基二氯硅烷与杂质之间的沸点差别增大，即可降低精馏分离的难度。但是这种方法有两个缺点，一个是要求氯化氢过量，过量的氯化氢会影响到后续的精馏，另一个是反应物浓度低，反应时间长，转化率不稳定。

[0006]还有专利号为US5336799报道，在钯炭催化的作用下，含两个氯以上的氯甲烷、带一个氯以上的烯烃和炔烃、苯环上至少有一个氯的芳烃都可以与含氢氯硅烷反应生成烷基氯硅烷，而且基本都能实现短时间完全转化。

[0007]专利号为CN105906659B也介绍采用添加氯化氢的方法先在固定床反应器中反应，产物再进行精馏分离的方式除去二甲基二氯硅烷中的含氢硅烷，可使杂质的去除达到99.9％以上；以上介绍的方法都是采用先固定床反应后精馏的方式除含氢硅烷，过程繁琐且投入较大。

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本发明提出一种利用反应精馏制备高纯二甲基二氯硅烷的方法，用这种方法把催

化反应与精馏结合；反应和精馏同时进行并相互促进，一方面精馏富集反应物可提高反应效率，另一方面将两个部分结合为一个部分，可节约投资成本。发明内容

[0009]本发明的目的是提供一种二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯方法及装置，针对常规有机硅单体精馏工序的二甲基二氯硅烷产品，利用反应精馏技术除去微量含氢硅烷制取高纯二甲基二氯硅烷。

[0010]反应精馏中所用氯源反应物为能与含氢硅烷特别是乙基二氯硅烷硅烷反应的物质，该物质含有氯原子。本发明针对该体系设计了一种精馏方法及装置。[0011]本发明的技术方案如下：

[0012]一种二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯装置；在反应精馏塔内从上至下依次包括精馏段11、反应段13和提馏段12三段，精馏段11装填两段填料，两段填料相邻，位于反应精馏塔上部；反应段13装填反应催化剂，位于反应精馏塔中部；提馏段12装填两段填料，两段填料相邻，位于反应精馏塔下部；在反应精馏塔塔顶位置设置有塔顶冷凝器4，塔釜设置有再沸器9，在精馏段12两段填料中间位置设置二甲产品侧线采出管线3，在精馏段11两段填料下部位置设置有氯源反应物进口管线2和氯源反应物补充管线8，在反应段13与提馏段12中间位置设置有二甲粗料进口管线1；塔顶冷凝器设置有气相采出管线6，塔顶冷凝器4设置有塔顶回流管线5和塔顶液相采出管线7；塔釜设置有塔底采出管线10。[0013]利用本发明的装置进行二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯方法；二甲基二氯硅烷粗料在反应段13下通过进口管线1进入塔内，通过控制提馏段12温度，以气相形式向上进入反应段13；氯源反应物在反应段13上通过氯源反应物进口管线2进入塔内，通过控制精馏段11温度，以液相形式向下进入反应段13；二甲基二氯硅烷粗料中含氢硅烷杂质与氯源反应物在催化剂的作用反应生成高沸物；反应后高沸物从塔釜通过塔底采出管线10采出，氯源反应物在提馏段12通过反应物回流管线8进塔补充氯源反应物，塔顶冷凝气相通过气相线管6出口间歇采出，氯源反应物冷凝后一部分通过塔顶回流管线5回流进塔顶，一部分通过塔顶液相采出管线7采出。

[0014]所述的反应精馏塔塔压为50～200kPa；精馏段11控制温度为50～70℃。[0015]所述的反应段13控制温度为60～80℃。

[0016]所述的提馏段12控制温度范围为80～120℃，提馏段12和提馏段塔板数均为40块理论板，塔顶回流比是8。[0017]所述催化剂为Ni、Fe、Cu、Pd、Pt、Co、Rh、Ru、Os、Ir及其化合物负载的多孔物质或者带胺基基团的物质；多孔物质为活性硅铝氧化物、人造沸石、分子筛、活性炭、硅胶、树脂、硅藻土一种或它们的组合。

[0018]所述氯源反应物是六氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯其中的一种或者它们的组合。[0019]本发明提纯二甲基二氯硅烷的方法和装置具有以下优点：

[0020][1]本发明反应精馏提纯二甲基二氯硅烷一个精馏塔即可实现杂质高效分离，与之前通过先反应再脱氢脱重分离的装置相比，设备投资少，得到的氯硅烷纯度高。[0021][2]常规有机硅单体精馏工序的二甲基二氯硅烷中的含氢硅烷浓度很低，而通过

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反应精馏的方式，边反应边精馏，可以使含氢硅烷富集10-100倍，大大提高反应效率。

[0022][3]反应物的量远多于含氢硅烷且一直处于循环状态可保证含氢硅烷杂质完全去除，最终得到高纯二甲基二氯硅烷产品。[0023][4]创造性和新颖性，反应精馏提纯二甲基二氯硅烷是在国内外首次并创造性的提出，具有创造性和新颖性。附图说明

[0024]图1：超高纯二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯装置；[0025]其中：1-二甲基二氯硅烷进料管线；2-氯源反应物进料管线；3-二甲产品出料管线；4-冷凝器；5-塔顶回流管线；6-冷凝器气相采出管线；7-塔顶液相采出管线；8-反应物回流管线；9-再沸器；10-塔底采出管线；11-精馏段；12-提馏段；13-反应段。具体实施方式

[0026]下面通过实例并结合附图对发明作进一步说明，但下述实施例仅仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其它实施例，都属于本发明的保护范围。[0027]为实现上述目的，本发明针对该体系，设计了一种反应精馏方法及装置。[0028]如图1所示：一种二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯装置；在反应精馏塔内从上至下依次包括精馏段11、反应段13和提馏段12三段，精馏段11装填两段填料，两段填料相邻，均位于反应精馏塔上部；反应段13装填反应催化剂，位于反应精馏塔中部；提馏段12装填两段填料，两段填料相邻，均位于反应精馏塔下部；在反应精馏塔塔顶位置设置有塔顶冷凝器4，塔釜设置有再沸器9，在精馏段12两段填料中间位置设置二甲产品侧线采出管线3，在精馏段12两段填料下部位置设置有氯源反应物进口管线2和氯源反应物补充管线8，在反应段11与提馏段12中间位置设置有二甲粗料进口管线1，该氯源反应物能与含氢硅烷在催化剂的作用下反应生成高沸物；塔顶冷凝器气相线管6采出比氯源反应物更轻的组分，氯源反应物冷凝后一部分通过塔顶回流管线5回流进塔顶，一部分通过塔顶液相采出管线7采出，一部分通过反应物回流管线8进塔补充氯源反应物，塔釜通过塔底采出管线10采出高沸物。

[0029]本发明的二甲基二氯硅烷的反应精馏除杂提纯方法；二甲基二氯硅烷粗料在反应段13下通过进口管线1进入进入塔内，通过控制提馏段12温度，以气相形式向上进入反应段13，氯源反应物在反应段13上通过氯源反应物进口管线2进入塔内，通过控制精馏段11温度，以液相形式向下进入反应段13；二甲基二氯硅烷粗料中含氢硅烷杂质与氯源反应物在催化剂的作用反应生成高沸物；反应后高沸物从塔釜通过塔底采出管线10采出，氯源反应物在提馏段12通过反应物回流管线8进塔补充氯源反应物，氯源反应物冷凝后一部分通过塔顶回流管线5回流进塔顶，一部分通过塔顶液相采出管线7采出；[0030]反应精馏塔控制操作参数如下：塔压范围为50～200kPa，精馏段11控制温度范围为50～70℃，反应段13控制温度范围为60～80℃，提馏段12控制温度范围为80～120℃，提馏段12和提馏段塔板数均为40块理论板，塔顶回流比是8。[0031]所述的反应催化剂是结构性催化剂，催化剂与填料交替装填于反应精馏塔中可同

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时起到反应与精馏的作用，含氢硅烷杂质与反应物发生反应生成高沸物。[0032]所述氯源反应物可以是六氯乙烷、氯仿、四氯化碳和氯苯其中的一种或者它们的组合。

[0033]所述催化剂为Ni、Fe、Cu、Pd、Pt、Co、Rh、Ru、Os、Ir及其化合物负载的多孔物质或者带胺基基团的物质，多孔物质可以为活性硅铝氧化物、人造沸石、分子筛、活性炭、硅胶、树脂、硅藻土一种或它们的组合。[0034]具体应用实例如下：[0035]实例1：

[0036]二甲基二氯硅烷粗料和六氯乙烷分别从反应精馏塔反应段上部和下部进入入反应精馏塔，塔内反应段由下至上交替填装丝网波纹填料1m和结构性催化剂1m共4段8m，起到反应精馏的作用，催化剂为1％镍负载人造沸石催化剂，塔精馏段和提馏段塔板数均为40。控制塔顶温度为50℃-55℃之间，冷凝器冷却介质为28℃循环水。反应精馏塔操作压力控制在50Kpa，塔釜温度约为90℃，中部反应段温度自上而下逐渐升高，反应段温度控制在60-70℃之间，塔顶回流比为8。精馏塔侧线液相采出二甲基二氯硅烷，纯度达99.990％，塔釜液相采出高沸物。[0037]实例2：

[0038]二甲基二氯硅烷粗料和氯苯分别从反应精馏塔反应段下部和上部进入入反应精馏塔，塔内反应段由下至上交替填装丝网波纹填料1m和结构性催化剂1m共3段6m，起到反应精馏的作用，催化剂为1％铂负载活性碳催化剂，塔精馏段和提馏段塔板数均为40。控制塔顶温度为50℃-55℃之间，冷凝器冷却介质为28℃循环水。反应精馏塔操作压力控制在100Kpa，塔釜温度约为130℃，中部反应段温度自上而下逐渐升高，反应段温度控制在60-70℃之间，塔顶回流比为8。反应精馏塔塔板数在此操作条件下，精馏塔侧线气相采出二甲基二氯硅烷，纯度达99.999％，塔釜液相采出高沸物。[0039]实例3：二甲基二氯硅烷粗料和四氯化碳分别从反应精馏塔反应段上部和下部进入入反应精馏塔，塔内反应段由下至上交替填装丝网波纹填料1m和结构性催化剂1m共4段8m，起到反应精馏的作用，催化剂为1％钯负载氧化铝催化剂，塔精馏段和提馏段塔板数均为40。控制塔顶温度为50℃-55℃之间，冷凝器冷却介质为28℃循环水。反应精馏塔操作压力控制在120Kpa，塔釜温度约为90℃，中部反应段温度自上而下逐渐升高，反应段温度控制在60-70℃之间，塔顶回流比为8。精馏塔侧线液相采出二甲基二氯硅烷，纯度达99.997％，塔釜液相采出高沸物。[0040]实例4：二甲基二氯硅烷粗料和氯仿分别从反应精馏塔反应段上部和下部进入入反应精馏塔，塔内反应段由下至上交替填装丝网波纹填料1m和结构性催化剂1m共4段8m，起到反应精馏的作用，催化剂为1％铜负载硅胶催化剂，塔精馏段和提馏段塔板数均为40。控制塔顶温度为50℃-55℃之间，冷凝器冷却介质为28℃循环水。反应精馏塔操作压力控制在150Kpa，塔釜温度约为90℃，中部反应段温度自上而下逐渐升高，反应段温度控制在60-70℃之间，塔顶回流比为8。精馏塔侧线液相采出二甲基二氯硅烷，纯度达99.980％，塔釜液相采出高沸物。[0041]实例5：二甲基二氯硅烷粗料和四氯化碳分别从反应精馏塔反应段上部和下部进入入反应精馏塔，塔内反应段由下至上交替填装丝网波纹填料1m和结构性催化剂1m共4段

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8m，起到反应精馏的作用，催化剂为1％铁负载氧化铝催化剂，塔精馏段和提馏段塔板数均为40。控制塔顶温度为50℃-55℃之间，冷凝器冷却介质为28℃循环水。反应精馏塔操作压力控制在150Kpa，塔釜温度约为90℃，中部反应段温度自上而下逐渐升高，反应段温度控制在70-80℃之间，塔顶回流比为8。精馏塔侧线液相采出二甲基二氯硅烷，纯度达99.986％，塔釜液相采出高沸物。[0042]实例6：二甲基二氯硅烷粗料和四氯化碳和氯苯的混合物分别从反应精馏塔反应段上部和下部进入入反应精馏塔，塔内反应段由下至上交替填装丝网波纹填料1m和结构性催化剂1m共4段8m，起到反应精馏的作用，催化剂为2％钯负载氧化铝催化剂，塔精馏段和提馏段塔板数均为40。控制塔顶温度为50℃-55℃之间，冷凝器冷却介质为28℃循环水。反应精馏塔操作压力控制在200Kpa，塔釜温度约为90℃，中部反应段温度自上而下逐渐升高，反应段温度控制在70-80℃之间，塔顶回流比为8。精馏塔侧线液相采出二甲基二氯硅烷，纯度达99.999％，塔釜液相采出高沸物。

[0043]本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

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