(12)发明专利申请
(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 103788406 A(43)申请公布日 2014.05.14
(21)申请号 201410046952.7(22)申请日 2014.02.11
(71)申请人汤宁
地址214144 江苏省无锡市北塘区老轻院
14-6号201室(72)发明人汤宁(51)Int.Cl.
C08K 5/1515(2006.01)C08K 5/11(2006.01)C08K 5/12(2006.01)C08L 27/06(2006.01)
权利要求书1页 说明书11页权利要求书1页 说明书11页
(54)发明名称
一种可完全替代DOP的生物基环保增塑剂(57)摘要
本发明属新材料技术领域。具体涉及一种可完全替代DOP的生物基环保增塑剂。该增塑剂由下列重量百分比的成分混合组成：环氧植物油15～50%；环氧脂肪酸甲酯10～50%；环氧脂肪酸多元醇酯0～50%；耐寒型增塑剂余量。本发明配方合理、成本低廉、塑化温度低且耐候性较强，生产原料全部来自可再生资源，且廉价易得，可以节约生产成本，极大提高产能，产品可全部生物降解，对环境无毒无害，在未来市场上必将取代传统的DOP增塑剂。
CN 103788406 ACN 103788406 A
权 利 要 求 书
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1.一种可完全替代DOP的生物基环保增塑剂。该增塑剂由下列重量百分比的成分混合组成：
1)环氧脂肪酸多元醇酯15～50％；2)环氧植物油10～50％；3)环氧脂肪酸甲酯5～50％；4)耐寒型增塑剂余量。
2.如权利要求1所述的可完全替代DOP的生物基环保增塑剂，其特征在于所述的环氧植物油可以是环氧大豆油，也可以是环氧化的棉籽油、菜籽油、玉米油、花生油、葵花籽油、红花籽油，或由它们组成的混合物。
3.如权利要求1所述的可完全替代DOP的生物基环保增塑剂，其特征在于所述的环氧脂肪酸甲酯是指以脂肪酸甲酯为原料，经与大豆油的环氧化相同的工艺处理后得到的产品。
4.如权利要求3所述的可完全替代DOP的生物基环保增塑剂，其特征在于所述的脂肪酸甲酯可以是大豆脂肪酸甲酯，也可以是油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、棉油脂肪酸甲酯、玉米油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、葵花籽油脂肪酸甲酯、红花籽油脂肪酸甲酯，或由它们组成的混合物。
5.如权利要求1所述的可完全替代DOP的生物基环保增塑剂，其特征在于所述的环氧脂肪酸多元醇酯是指以多元醇脂肪酸酯为原料，经与大豆油的环氧化相同的工艺处理后得到的产品。
6.如权利要求5所述的可完全替代DOP的生物基环保增塑剂，其特征在于所述的脂肪酸多元醇酯是指以多元醇和脂肪酸为原料，经酯化后得到的产品。
7.如权利要求6所述的可完全替代DOP的生物基环保增塑剂，其特征在于所述的多元醇可以是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇，也可以是丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三三羟甲基丙烷、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇，或由它们组成的混合物。
8.如权利要求6所述的可完全替代DOP的生物基环保增塑剂，其特征在于所述的脂肪酸可以是大豆脂肪酸，也可以是油酸、亚油酸、亚麻酸、棉油脂肪酸、玉米油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、花生油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、红花籽油脂肪酸，或由它们组成的混合物。
9.如权利要求1所述的可完全替代DOP的生物基环保增塑剂，其特征在于所述的耐寒型增塑剂可以是柠檬酸三乙酯，也可以是乙酰柠檬酸三乙酯、丁酰柠檬酸三乙酯、油酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、丁酰柠檬酸三丁酯、油酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、丁酰柠檬酸三辛酯、油酰柠檬酸三辛酯、己二酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三正己酯、丁酰柠檬酸三正己酯、油酰柠檬酸三正己酯，或由它们组成的混合物。
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说 明 书
一种可完全替代DOP的生物基环保增塑剂
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技术领域
[0001]
本发明涉及一种可完全替代DOP的生物基环保增塑剂，属新材料技术领域。
背景技术
增塑剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂，是世界产量和消费量最大的塑料
助剂之一，在塑料加工中添加这种物质，可以使其柔韧性增强，容易加工。增塑剂又有主增塑剂与辅助增塑剂之分。如果增塑剂分子仅能插入聚合物的无定形区域，则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂，也就是所谓的辅助增塑剂。如果增塑剂分子不仅能插入聚合物的无定形区域同时又能插入结晶区域，则此增塑剂便是溶剂型增塑剂，即所谓的主增塑剂。至2012年全球增塑剂总产能力约750万吨/年，全球增塑剂总产量为590万吨/年，其中北美占22％、亚太地区占38％、欧洲占25％、其他地区占15％。PVC是增塑剂的最大用户，占全球增塑剂总用量的95％，在北美所占比例也稍高于90％。在增塑剂市场上，广泛使用的主增塑剂基本以DOP等邻苯二甲酸酯类物质为主，约占总产量的69％。[0003] 邻苯二甲酸酯类增塑剂被归类为疑似环境荷尔蒙，其生物毒性主要属雌激素与抗雄激素活性，会造成内分泌失调，阻害生物体生殖机能，包括生殖率降低、流产、天生缺陷、异常的精子数、罩丸损害，还会引发恶性肿瘤、造成畸形儿。增塑剂DOP的作用类似于人工荷尔蒙，会危害男性生殖能力并促使女性性早熟，长期大量摄取会导致肝癌。由于幼儿正处于内分泌系统生殖系统发育期，DOP对幼儿带来的潜在危害会更大：[0004] 1、可能会造成小孩性别错乱，包括生殖器变短小、性征不明显；[0005] 2、目前虽无法证实对人类是否致癌，但对动物会产生致癌反应；[0006] 3、邻苯二甲酸酯可能影响胎儿和婴幼儿体内荷尔蒙分泌，引发激素失调，导致儿童性早熟。
[0007] 香港浸会大学生物系用白老鼠作研究，发现曾经服食“塑化剂”的老鼠，诞下的后代以雌性为主，并会影响其正常的排卵；即使诞下雄性，其生殖器官较正常的小三分之二，而精子数量亦大减，反映“增塑剂”毒性属抗雄激素活性，造成内分泌失调。专家说，研究可以应用到人类身上，显示长期摄吸“增塑剂”对男性的影响较女性大。[0008] 2012年10月，据英国《每日邮报》近日报道，美国研究人员发现，接触大量上述物品的女性，进入更年期的时间要比其他女性提前近两年半。而且这些化学物质可能还会导致部分女性提早15年停经。
[0009] 鉴于苯二甲酸酯类增塑剂对环境的有毒有害作用和原料来源的不可持续性，世界各国都在争相研发替代产品，以尽早尽快的停止苯二甲酸酯类增塑剂的使用。[0010] 环氧大豆油和环氧脂肪酸甲酯作为第一代生物基增塑剂，目前市场购销两旺。但环氧大豆油和环氧脂肪酸甲酯与PVC的相容性有问题，添加量超过10％便会出现渗油、起霜等问题，影响塑料产品的品质质量和使用功能，因而只能用作辅助增塑剂，无法完全替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。
[0002] [0011]
柠檬酸三酯类增塑剂与PVC的相容性很好，可以作为主增塑剂实现对邻苯二甲酸
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说 明 书
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酯类增塑剂的完全替代，但产量有限，不可能满足如此巨大的市场需求，且生产成本偏高，在价格上无法与邻苯二甲酸酯类增塑剂相抗衡。发明内容
本发明发明了一种可完全替代DOP的生物基环保增塑剂。较为独特的是，它发明
了一种完全由生物基原料组成的增塑剂，可实现用可再生资源性原料完全替代邻苯二甲酸酯型增塑剂的目的。按照本发明进行操作，能够在不增加现有PVC塑料制品的生产成本的前提下，实现绿色无毒的环保型增塑剂对DOP等邻苯二甲酸酯型增塑剂的完全替代。这对于早日彻底禁止使用苯二甲酸酯类对环境有毒害作用的增塑剂而言是至关重要的。[0013] 具体来说，首先，我们发现环氧化季戊四醇四油酸酯等环氧脂肪酸多元醇酯跟PVC具有良好的相互兼容性，且跟柠檬酸三酯类生物基增塑剂等耐寒型增塑剂可以任意比例混溶，构成塑化效果良好、高低温性能优异的PVC主增塑剂。由此奠定了可完全替代DOP的生物基环保增塑剂的基础。[0014] 其次，我们发现环氧化季戊四醇四油酸酯等环氧脂肪酸多元醇酯是一种有效的环氧大豆油、环氧脂肪酸甲酯类等环氧类增塑剂的增溶剂，可有效改善环氧类增塑剂与PVC树脂的相容性，避免环氧类增塑剂的析出，使其添加量大为增加，从而使增塑剂的添加成本得以维持在DOP的现有水平上。[0015] 我们发现，该增塑剂可由下列重量百分比的成分混合组成：环氧脂肪酸多元醇酯15～50％；环氧植物油10～50％；环氧脂肪酸甲酯5～50％；耐寒型增塑剂余量。其中的环氧植物油可以是环氧大豆油，也可以是环氧化的棉籽油、菜籽油、玉米油、花生油、葵花籽油、红花籽油，或由它们组成的混合物。其中的环氧脂肪酸甲酯是指以脂肪酸甲酯为原料，经与大豆油的环氧化相同的工艺处理后得到的产品。脂肪酸甲酯可以是大豆脂肪酸甲酯，也可以是油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、棉油脂肪酸甲酯、玉米油脂肪酸甲酯、菜籽油脂肪酸甲酯、花生油脂肪酸甲酯、葵花籽油脂肪酸甲酯、红花籽油脂肪酸甲酯，或由它们组成的混合物。其中的环氧脂肪酸多元醇酯是指以多元醇脂肪酸酯为原料，经与大豆油的环氧化相同的工艺处理后得到的产品。脂肪酸多元醇酯是指以多元醇和脂肪酸为原料，经酯化后得到的产品。所述的多元醇可以是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇，也可以是丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三三羟甲基丙烷、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇，或由它们组成的混合物。所述的脂肪酸可以是大豆脂肪酸，也可以是油酸、亚油酸、亚麻酸、棉油脂肪酸、玉米油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、花生油脂肪酸、葵花籽油脂肪酸、红花籽油脂肪酸，或由它们组成的混合物。其中的耐寒型增塑剂可以是柠檬酸三乙酯，也可以是乙酰柠檬酸三乙酯、丁酰柠檬酸三乙酯、油酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、丁酰柠檬酸三丁酯、油酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、丁酰柠檬酸三辛酯、油酰柠檬酸三辛酯、己二酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、柠檬酸三正己酯、乙酰柠檬酸三正己酯、丁酰柠檬酸三正己酯、油酰柠檬酸三正己酯，或由它们组成的混合物。
[0012]
具体实施方式
[0016] 下面的实例将具体说明本发明的操作方法，但不能作为对本发明的限定。
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CN 103788406 A[0017]
说 明 书
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实例一
[0018] 以环氧大豆油，环氧大豆脂肪酸甲酯，环氧季戊四醇四油酸酯和乙酰柠檬酸三丁酯为原料，按照表1所示配比调配增塑剂，然后跟PVC树脂混合后，以DOP为对照，进行性能测试，测试结果见表2。其中的T50％为增塑剂失重50％时的温度，T50％越高热稳定性越好。增塑效果和与PVC相容性均以DOP为参考样本。[0019] 表1
[0020]
[0021] 表1(续)
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说 明 书
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[0022]
[0023] 表1(续)
6
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说 明 书
5/11页
[0024]
[0025] [0026]
表2
配方DOP1
T50％(℃)237≥350
与PVC相容性-与DOP相当
闪点(℃)凝固点(℃)增塑效果≥217≥200
-60≤-20
-与DOP相当
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234567
[0027] [0028]
配方8910111213141516171819202122
T50％(℃)≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350
与PVC相容性与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当
≥350≥350≥350≥350≥350≥350
与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当
说 明 书
≥200≥200≥200≥200≥200≥200
≤0≤-20≤-20≤0≤-20≤-20
与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当
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表2(续)
闪点(℃)≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200
凝固点(℃)≤-20≤0≤-20≤-20≤-20≤-20≤-20≤-20≤0≤-20≤-20≤0≤-20≤-20≤-20
增塑效果与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当
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232425262728293031323334353637383940414243444546
≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350
与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当
说 明 书
≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200
≤0≤-20≤-20≤-20≤-20≤0≤-20≤-20≤-20≤-20≤-20≤0≤-20≤-20≤0≤-20≤-20≤-20≤0≤-20≤-20≤-20≤-20≤0
与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当
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47484950515253545556[0029]
≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350
与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当
说 明 书
≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200
≤-20≤-20≤-20≤-20≤-20≤0≤-20≤-20≤-20≤-20
与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当
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表2(续)
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说 明 书
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[0030]
[0031] [0032]
表2(续)
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CN 103788406 A配方106107108109110111112[0033]
T50％(℃)≥350≥350≥350≥350≥350≥350≥350
与PVC相容性与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当
说 明 书
闪点(℃)≥200≥200≥200≥200≥200≥200≥200
凝固点(℃)≤-20≤-20≤-20≤-20≤-20≤-20≤-20
增塑效果与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当与DOP相当
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从测试的结果可以看出，本发明的增塑剂的增塑效果和与PVC相容性均与DOP相
当，且热稳定性明显优于DOP，闪点和凝固点虽稍逊于DOP，但已达到可以接受的水平，可以替代DOP作为增塑剂使用。实例二[0034] 以环氧大豆油，环氧大豆脂肪酸甲酯，环氧季戊四醇四大豆脂肪酸酯和对苯二甲酸二辛酯为原料，按照与实例1相同的实验方法进行操作，得到了与实例1相似的结果。表明以环氧季戊四醇四大豆脂肪酸酯替代季戊四醇四油酸酯、以对苯二甲酸二辛酯替代乙酰柠檬酸三丁酯后，所得配方也可替代DOP作为增塑剂使用。[0035] 实例三
[0036] 以环氧棉籽油，环氧棉油脂肪酸甲酯，环氧季戊四醇四棉油脂肪酸酯和柠檬酸三丁酯为原料，按照与实例1相同的实验方法进行操作，得到了与实例1相似的结果。表明以环氧棉籽油替代环氧大豆油，以环氧棉油脂肪酸甲酯替代环氧大豆脂肪酸甲酯，以环氧季戊四醇四棉油脂肪酸酯替代季戊四醇四油酸酯、以柠檬酸三丁酯替代乙酰柠檬酸三丁酯后，所得配方也可替代DOP作为增塑剂使用。[0037] 实例四
[0038] 以环氧菜籽油，环氧菜籽油脂肪酸甲酯，环氧双季戊四醇四油酸酯和丁酰柠檬酸三丁酯为原料，按照与实例1相同的实验方法进行操作，得到了与实例1相似的结果。表明以环氧菜籽油替代环氧大豆油，以环氧菜籽油脂肪酸甲酯替代环氧大豆脂肪酸甲酯，以环氧双季戊四醇四油酸酯替代季戊四醇四油酸酯、以丁酰柠檬酸三丁酯替代乙酰柠檬酸三丁酯后，所得配方也可替代DOP作为增塑剂使用。[0039] 实例五
[0040] 以环氧玉米油，环氧玉米油脂肪酸甲酯，环氧乙二醇四玉米油脂肪酸酯和油酰柠檬酸三丁酯为原料，按照与实例1相同的实验方法进行操作，得到了与实例1相似的结果。表明以环氧玉米油替代环氧大豆油，以环氧玉米油脂肪酸甲酯替代环氧大豆脂肪酸甲酯，以环氧乙二醇四玉米油脂肪酸酯替代季戊四醇四油酸酯、以油酰柠檬酸三丁酯替代乙酰柠檬酸三丁酯后，所得配方也可替代DOP作为增塑剂使用。[0041] 实例六
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CN 103788406 A[0042]
说 明 书
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以环氧花生油，环氧花生油脂肪酸甲酯，环氧丙二醇四花生油脂肪酸酯和柠檬酸
三乙酯为原料，按照与实例1相同的实验方法进行操作，得到了与实例1相似的结果。表明以环氧花生油替代环氧大豆油，以环氧花生油脂肪酸甲酯替代环氧大豆脂肪酸甲酯，以环氧丙二醇四花生油脂肪酸酯替代季戊四醇四油酸酯、以柠檬酸三乙酯替代乙酰柠檬酸三丁酯后，所得配方也可替代DOP作为增塑剂使用。[0043] 实例七
[0044] 以环氧葵花籽油，环氧葵花籽油脂肪酸甲酯，环氧三羟甲基丙烷三葵花籽油脂肪酸酯和乙酰柠檬酸三乙酯为原料，按照与实例1相同的实验方法进行操作，得到了与实例1相似的结果。表明以环氧葵花籽油替代环氧大豆油，以环氧葵花籽油脂肪酸甲酯替代环氧大豆脂肪酸甲酯，以环氧三羟甲基丙烷三葵花籽油脂肪酸酯替代季戊四醇四油酸酯、以乙酰柠檬酸三乙酯替代乙酰柠檬酸三丁酯后，所得配方也可替代DOP作为增塑剂使用。[0045] 实例八
[0046] 以环氧红花籽油，环氧红花籽油脂肪酸甲酯，环氧蔗糖八红花籽油脂肪酸酯和丁酰柠檬酸三乙酯为原料，按照与实例1相同的实验方法进行操作，得到了与实例1相似的结果。表明以环氧红花籽油替代环氧大豆油，以环氧红花籽油脂肪酸甲酯替代环氧大豆脂肪酸甲酯，以环氧蔗糖八红花籽油脂肪酸酯替代季戊四醇四油酸酯、以油酰柠檬酸三乙酯替代乙酰柠檬酸三丁酯后，所得配方也可替代DOP作为增塑剂使用。
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