有机化学实验指导书

有机化学

实验指导书

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实验1 熔点的测定

一、实验目的

了解熔点测定的意义，掌握测定熔点的方法

二、实验原理

固体物质在大气压力下加热熔化时的温度，称为熔点。严格地说，熔点是物质固液两相在大气压力下平衡共存时的温度，在此温度下固体的分子（或离子、原子）获得足够的

毛细管动能得以克服分子（或离子、原子）间的结合力而液化。物质从开始熔化至完全熔化的温度范围称为熔点范围（又称熔程）。实验室测得的熔点，实际上就是该物质的熔点范围。

固体有机化合物的熔点是极重要的物理常数，每一纯粹的有机化合物有其固定的熔

玻璃管点，所以熔点往往可以用来鉴定有机化合物。

熔点的测定又可大致看出某化合物的纯度。纯粹化合物的熔点距很小，约0.5～1℃，如其中含有杂质，则熔点距显著增大，而熔点也常较纯粹者为低[1]。

如果两种物质具有相同或相反的熔点，可以测定其混合熔点来判别它们是否为同一物质。因为相同的两种物质，以任何比例混合时，其熔点不变。相反，两种不同物质的混合

图 3-4 样品的装入物，通常熔点下降。例如肉桂酸和尿素，它们各自的熔点都是135℃，但把它们等量混合，则比135℃低得很多，而且熔点距大。

这种混合熔点试验，是用来检验两种熔点相同或相近的有机物是否为同一种物质的最简便的物理方法。

熔点测定器的式样很多，较常用的为Thiele熔点测定管。其优点是仪器简单，方法简便，管内传热载体（浴液）因温度差发生对流，不需人工搅拌；升温快，冷却也快，因而节省时间。缺点是管内温度分布不均匀，测得熔点不很准确，通常略高于真实的熔点。如果没有Thiele管，也可以用烧杯（或试管）和搅拌棒代替。

三、药品

尿素（AR），肉桂酸（AR），浓硫酸（粗）70～80mL。甘油，萘，苯甲酸。

四、实验步骤

1．熔点管的制备[2]见实验一 2．样品的装入

取0.1～0.2g样品，置于干净的表面皿或玻片上，用玻璃钉或干净的角匙把它研成粉末，聚成小堆，将毛细管开口一端倒插入样品堆中，样品即被压入管内。再取一根长约50cm的玻璃管，直立在桌面上（图3-4），将毛细管正放，自玻璃管上端自由落下，

橡皮圈毛细管碰到桌面后，因弹性而在玻璃管内上下跳动，此时样品被紧紧地压入管底。重复上述操作几次，至毛细管底的样品高约2～3mm为止。装入的样品要求细而实，目的是使传热迅速均匀。样品中如有空隙，则不易传热。同一样品，要装好三管，供测定用。

样品：萘、苯甲酸，尿素，肉桂酸。

熔点管3．仪器的装置

将Thiele熔点测定管（又称b形管）夹在铁架台上，倒入浓硫酸[3]，浓硫酸液面高出上侧管

0. 5cm左右[4]，熔点测定管口配一缺口单孔软木塞（见图3-5），用于固定温度计[5]。

图 3-5 熔点测定装置把装好样品的毛细管借少许浓硫酸粘贴在温度计旁，使毛细管中样品处于温度计水银球

的中间。温度计插入熔点测定管内的深度以水银球的中点恰在熔点测定管的两侧管口连线的中点为准。装置如图3-5。

4．熔点的测定

一切准备工作就绪以后，用酒精灯在熔点测定管的弯曲支管的底部加热进行试测。每分钟升温4～5℃，直至样品熔化，记下此时温度计的读数。这是一个粗略的熔点，虽不精确，但可供我们测定精确熔点参考。

粗略的熔点测得后，移开火焰，让浴液冷却至样品的熔点以下20℃左右，取出样品管，弃去[6]，换入一支新的样品管，缓缓加热，每分钟升温2～3℃，至接近熔点约5℃时，再调节火焰，使温度每分钟约升高1℃[7]。此时应特别注意温度的上升和样品的软化收缩和熔化的情况。当样品明显塌陷和开始液化时，可将灯焰移开一点。毛细管中出现第一个液滴时，表明样品开始熔化，这叫初熔。而晶体完全消失呈透明液体，表明熔化结束，这叫全熔。记下初熔和全熔时的温度，即为样品在实际测定中的熔点范围[8]。例如对苯二酚的初熔温度为173℃，全熔温度是174℃，则对苯二酚的熔点记作173～174℃。

用上述方法分别测定尿素和肉桂酸的熔点，再把两者等量混合，测定混合物的熔点。 实验完毕，把温度计取出，让其自然冷却至室温，用废纸擦去硫酸，再用水冲洗，否则温度计容易破裂。浓硫酸也要冷却后倒回瓶中。

五、注释

[1] 当有杂质存在时（假定两者不成固熔体），根据拉乌尔（Raoult）定律可知，在一

橡皮圈定压力下，在熔剂中增加熔质的物质的量（摩尔数），导致熔剂蒸汽分压降低，因此该混

合物的熔点必较纯粹者为低。测定熔点用的毛细管，如不洁净，例如含有灰尘等，能产生

熔点管4～10℃的误差，因此拉毛细管用的玻璃管或破试管必须用蒸馏水洗净。

测定易升华物质的熔点，毛细管的两头均须密封，整个封闭区域都要浸入浴液中。 [2]毛细管封口薄，传热快，测定熔点时误差小，但初学者不可要求过高，否则会造成漏管，浪费时间。检查漏管方法只能用眼睛仔细观察，不能用嘴吹气（为什么？）。当装好样品的毛细管浸入浴液以后，发现样品变黄，或管底渗入浴液，说明管子是漏的，应

图 3- 6 熔点测定的另一种装置取出弃去。

[3]测定在250℃以下物质的熔点，采用浓硫酸为浴液较为适宜，因为在实验室中硫酸价廉易得，传热也好。温

度更高，浓硫酸将分解放出三氧化硫和水，若在6份浓硫酸中加入4份硫

240酸钾，则可加热到365℃，但以这种混合物为浴液不适用于测定低熔点化合

200物的熔点，因为在冷时它已成半固体或固体状态了。

160 使用浓硫酸作浴液时，应特别小心，不仅要防止120灼伤皮肤，还要注意勿使样品 或其它有机物掉入硫酸，

否则，硫酸的颜色会变成棕黑，妨碍观察。若已变黑，80可酌加少许硝酸钠（或硝酸钾）晶体，加热后便可退色，

40因为生成的硝酸具有强氧化性，可以除去有机物质。

190℃0624除硫酸外，磷酸、液体石蜡、硅油、甘油也可做浴65℃-2-10135温度计校正数/℃液。磷酸可用于300℃以下。液体石蜡加热至200℃仍

图 3-7 温度计刻度较正曲线 不变色，但是使用时要小心，因为它的蒸汽是可燃的。

硅油是有机硅化合物的聚合体，凝固点低，沸点高，使用温度可达350℃，目前价格较贵。 110℃[4]加热后，硫酸膨胀，液面还会上升。液面太高，因浮力作用，常使毛细管下端漂离水银球。 [5]也可以用一个单孔软木塞（不要切口）套在温度计的顶端，用铁夹夹住软木塞，把温度计

30℃固定在Thiele管中。熔点管附在温度计的正前方。如图3-6。

[6]已测定过熔点的毛细管冷却、样品固化后，不能再做第二次测定，因为有时某些物质会发生部分分解，有些会转变成具有不同熔点的其它晶型。例如硬脂酸甘油酯有三种晶型，熔点分别图 3 － 8 温度计校正为54.5℃、65℃和71.5℃。

[7]测得的熔点是否精确与（1）样品的纯度，（2）样品的多少，（3）样品的细度，（4）加热速度有关。后面三者造成的误差是由于浴液和样品之间以及样品内部的热量传递需要时间。所以加热速度要慢，一方面使有充分的时间让热由毛细管外传到管内（管壁薄则传热时间短），另一方面对同一观察者不能同时观察温度计的读数和所测样品的

温度计读数/ 0C熔化情况，如慢慢加热，则误差减小。通常熔点误差过大，多数是由于加热太快造成的。加热速度快慢可利用酒精灯位置的高低和火焰的大小来调节。

[8]为了使测得的熔点更加准确，须对温度计进行校正。校正方法如下： ① 温度计刻度的校正，常用的有下列两种方法：

a）将被检定温度计和标准温度计放在恒温槽中，在不同的测温范围内进行比较检定。

b）选用已知熔点和纯有机化合物进行熔点测定，把观察到熔点和已知熔点比较，绘出校正曲线进行校正。例如，选择纯的二苯胺（54～55℃）、间二硝基苯（90℃）、苯甲酸（122.1℃）、水杨酸（159℃）、尿酸（187℃）、对羟基苯甲酸（214～215℃），用被检定温度计分别测定它们的熔点，以观察到的熔点为纵坐标，观察到的熔点与已知熔点的差数为横坐标，绘制校正曲线（见图3-7）。再用同一温度计测未知物，如观察到的熔点是100℃，由横坐标查出校正数1.3℃，相减等于98.7℃。

② 温度计露出部分水银柱的校正

普通温度计的刻度是在温度计的汞柱全部均匀受热的情况下刻出来的。测定熔点时，仅将温度计的一部分插入浴液中，有一段汞柱外露在液面上，受到空气的冷却，这样测得的温度当然偏低。因此，必须对外露的汞柱造成的误差进行校正。校正值（Δt）可按下式求得：

Δt=kn(t1-t2) （3-1）

式中k——汞与玻璃的膨胀系数之差，此常数与t1有关。

当 t1=0～150℃， k=0.000158； t1=150～250℃，k=0.000160； t1=300℃, k=0.000164；

n—露出浴液液面的汞柱的摄氏度数，即t1-t3，℃； t1—测得的熔点，℃；

t2—露出浴液液面的汞柱的平均温度（用辅助温度计测得，其汞球应放在测熔点的温度计外露汞柱的中点部

分，装置如图3-8），℃；

t3—浴液液面温度计的刻度数，℃。

例如，实验测得熔点t1为190℃，浴液面在温度计的30℃处，则露出液面的汞柱为n=t1-t3=190-30 =160℃ ，辅助温度计水银球应放在160/2 + 30 = 110（℃）处，测得t2 =65℃，则Δt=0.000160×160×(190-65)=3.2（℃），校正后的熔点为 190+3.2=193.2(℃)

六、思考题

1．测定熔点对确定某化合物的纯度与帮助鉴定有机物有何作用？

2．假使熔点管是漏的话，当你装好样品后，随同温度计插入浓硫酸时，该有何种现象发生。 3．固体样品放在纸上粉碎装管，是否合适，为什么？

4．是否可以使用第一次测熔点时已经熔化了的有机物再作第二次测定，为什么？ 5．测定熔点造成的误差与哪些因素有关？升温太快对它有何影响，为什么？ 6．用Thiele管测定熔点，如要校正温度，辅助温度计应放在什么地方？

实验三 蒸馏及沸点的测定

一、实验目的

了解蒸馏和沸点测定的意义，掌握蒸馏和沸点的原理和方法。

二、实验原理

蒸馏是分离和提纯液体有机化合物最常用的方法之一，也是测定液体沸点的一种方法。所谓蒸馏就是将液体加热到沸腾状态，使该液体变成蒸气，

0 图 3-9 蒸馏装置 又将蒸气冷却再得到液体的过程。沸腾时，液体的饱和蒸气压与外界压强相等，这时的温度称为沸点。纯液态有机化合物有恒定的沸点，在整个蒸馏过程中沸点变动很小，只有0.5～1.5℃。不纯的液态有机化合物没有恒定的沸点[1]，蒸馏过程中沸点变动大。因此通过沸点的测定，可以定性地鉴定液态有机化合物的纯度[2]。如果将混合液体蒸馏，先蒸出的主要是低沸点组分，后蒸出的主要是高沸点组分，不挥发的则留在蒸馏器里。所以通过蒸馏不仅可以除去不挥发性物质，而且还可以分离沸点相差较大而又无共沸点的液态混合物。

用蒸馏法测定沸点的方法叫做常量法，这个方法需用较多的样品（10mL以上）。若样品不多时，宜用微量法测定。

三、实验药品

甲苯（AR）30mL，浓硫酸（粗）70～80mL。

四、实验步骤

1．常量法测定沸点 （1） 蒸馏装置

蒸馏装置见图3-9，由蒸馏烧瓶、冷凝管和接受器三部分组成。装配先下后上，从热源开始，依次安装三脚架（或铁圈）、石棉网。图中为直形冷凝管。用冷水冷却，蒸气自上而下, 水自下而上，两者逆流以提高冷却效果。再取干燥的60mL蒸馏烧瓶一个，瓶口配上单孔软木塞，插入200℃温度计，其水银球上端的位置恰好与蒸馏烧瓶支管的下缘处在同一水平线上，用铁夹夹住瓶颈固定在铁架台上。另用一个冷凝管夹夹住冷凝管，固定于另一个铁架上。调节十字夹，使冷凝管的位置与蒸馏烧瓶支管在同一轴线上。然后松开冷凝管夹，使冷凝管沿此轴移动和蒸馏烧瓶的支管相连，支管管口应伸出木塞2～2.5cm，最后连上接液管和接受器[3]。若馏出液易吸水，接受器上还要装上干燥管与大气相通，以防湿气侵入。冷凝管有多种[4]，通常用的为直形冷凝管。用冷水冷却，蒸气自上而下，水自下而上，两者逆流以提高冷却效果。

（2）沸点的测定

图 3-10沸点在蒸馏烧瓶里加入2～3粒沸石（防暴沸剂）[5]，经漏斗加入30mL甲苯。如不用漏斗，

微量法测定沸点也可把蒸馏烧瓶斜放，侧管朝上，使液体沿着侧管对面的瓶壁流入。立即在蒸馏烧瓶口塞上带

有温度计的软木塞，再仔细检查一遍，整套仪器的装配是否正确规范。要求所有仪器的中心轴线不论从正面看或从侧面看都在同一平面上，铁架台的竖杆、十字夹要整齐地放在仪器的背后。仪器间的连接要紧密不漏气，否则蒸馏时蒸气逸出会引起燃烧，必要时可用火棉胶涂抹瓶口软木塞，但接受器不能密封，因为在密封系统中蒸馏会引起爆炸。用灯加热石棉网[6]，开始蒸馏，记录第一滴馏出液从接液管滴下时的温度。调节火焰[7]，使蒸馏速度约为每秒钟自接液管滴下1～2滴，温度计水银球常见有液滴凝结。此时的温度为液相和气相平衡时温度，即为该液体的沸点。记下蒸出10mL甲苯和20mL甲苯时的温度，这两个温度即为甲苯的沸点范围，又称沸程。在蒸馏时，通常将所观察T1到的沸程作为该物质的沸点[8]。外界压力对沸点有显著影响，所以在报告沸点时要注明T1-T3T2当时的气压。例如b.p.110～110.5℃(100525Pa)。 T3如果维持原来加热温度，不再有馏液蒸出，温度突然下降时，就应停止蒸馏，即使杂质很少，也不能蒸干，否则容易发生意外事故。

蒸馏完毕，先停火，后停止通水，稍冷后拆卸仪器，其顺序和装配时相反，即依次取下接受器、接液管、冷凝管和蒸馏烧瓶。

2．微量法测沸点

取一直径3～4mm，长80～90mm的薄壁玻璃管并封闭其一端，内放入欲测其沸点

图 3 - 11 温度计的校正的样品甲苯约2滴[9]，把一支长约90～100mm直径约1mm的毛细起泡管（内管）插入

液体样品中。内外两管之间要保持较大的间隙，样品的液面要超过起泡管的封口接头。 微量沸点管装妥后，蘸取浓硫酸少许，粘贴于温度计的一旁（如粘不住，可用橡皮圈，如图3-10所示），插入Thiele熔点测定管的溶液中（装置与测定熔点相同）。加热，由于气体膨胀，毛细起泡管内便有断断续续的小气泡的冒出。

样品液面当接近沸点时气泡增多，这时应放慢加热速度。当温度达到样品的沸点时，便出现一连串的小气泡，应立即移开酒精灯[10]，停止加热，使温度自行下降，气泡放出的速度逐渐减慢。仔细观察最后一个气泡出现而刚欲缩回毛细起泡管的瞬间速度，它就是液体的蒸气压与大气压平衡时的温度，亦即该液体的沸点。

微量法测定沸点的精确度约为±（1～2）oC。

五、注释

[1]某些有机化合物往往能与其它组分形成二元或三元共沸混合物。它们也有固定的沸点。例如，95.57%的乙醇和4.43%的水组成的二元共沸混合物，其沸点是78.17℃。因此不能认为沸点固定的物质就是纯物质。

[2]杂质对沸点的影响和杂质的性质有关。一般说来少量杂质的存在对沸点的影响不象对熔点那么显著，因此对于物质的鉴定和作为纯度的标准来说，沸点的意义没有熔点大。

[3]为了便于观察馏液的体积，测定沸点时，可用量筒（或其它有刻度的容器）作接受器。量筒口轻轻塞上少量棉花，以防馏液挥发。

[4]冷凝管的种类很多，可根据蒸馏液体的沸点选用。蒸馏沸点在80～150℃的液体常选用直形冷凝管，蒸馏沸点在80℃以下的液体时选用球形或蛇形冷凝管，因它们的冷凝接触面积较大，冷凝效率较高，但要竖着装配。

[5]为了消除液体在加热过程中的过热现象和保证沸腾的平稳进行，常加入沸石（也可用素烧瓷片）或一端封口的毛细管做防暴沸剂。这些物质受热后，能产生细小的空气泡，成为液体分子的气化中心，可以防止蒸馏过程中发生暴沸现象。当加热后才发觉未加入防暴沸剂，应使液体冷却后才加入，否则会引起猛烈的暴沸。

[6]不能使用破的石棉网（或铁丝网），否则灯焰越过石棉网，使液面上方的蒸气过热，结果温度计读数偏高。另外如蒸馏易挥发和易燃的物质（如乙醚），不能用明火直接加热，要用热水浴，否则容易引起火灾。

[7]加热太猛，蒸馏速度太快，蒸馏烧瓶颈部过热，测得的沸点偏高；加热不足，则颈部蒸气不足，蒸馏速度太慢，测得的沸点偏低。

[8]测定沸点时温度计露出部分水银柱的校正与测熔点时类似（见图3－11）。 校正值Δt = k(t-t3)(t1-t2)（℃）

k的平均值为0.000160。

[9]液体样品装入毛细管的方法是：将毛细管在酒精灯火焰上方来回晃动加热后，趁热把管口插入盛有少量液体样品的坩埚中，待毛细管冷后，样品即被吸入。

[10]酒精灯若不立即移开，浴液温度继续上升，沸点管内液体沸腾过久，会被蒸干，最后将导致实验失败。

六、思考题

1．进行蒸馏操作时应注意什么问题（从安全和效果两方面来考虑）？

2．用蒸馏法测定沸点时，若把温度计水银球插在液面上或者在蒸馏烧瓶支管口上面将会发生什么误差？ 3．将液体倒入蒸馏瓶，应如何操作？如果直接向一只直立的蒸馏烧瓶倾入液体，可能会发生什么后果？ 4．蒸馏时放入素烧瓷片，为什么能起防暴沸作用？如果加热后才发觉未加入防暴沸剂，应该怎样处理？为什么？ 5．甲苯蒸馏中最初馏出液通常呈乳浊状，这是什么缘故？

6．当加热后有馏液滴下时，才发现冷凝管未通水，试问能否马上通水？为什么？应如何处理？

7．向冷凝管通水是由下而上，反过来效果怎样？把橡皮管套入冷凝管进（出）水口时，如何防止折断进（出）水口？

8．微量法测定沸点，为什么把最后一个气泡刚欲缩回起泡管（即液体样品开始返回内管）的温度作为沸点？ 9．微量沸点管的内管和外管如果靠得太紧，间隙太小，将会发生什么现象，为什么？

实验3 乙酸乙酯的制备（微型化学实验）

一、实验目的

1．了解酯化反应的原理和酯的制备方法。

2．学习并掌握微型蒸馏、回流、分液等操作技能。

二、实验原理

羧酸酯一般由醇和羧酸在少量酸性催化剂（如浓硫酸）的存在下，发生酯化反应而制得。酯化反应是可逆反应，如何促使反应有利于酯的生成，应根据具体情况决定。

本实验是用乙醇和乙酸在少量浓硫酸的催化下，反应生成乙酸乙酯。它与水能形成二元共沸物，沸点70.4℃，低于乙醇和乙酸的沸点，很易蒸出，这是酯类制备中常用的方法。

主反应：

H2SO4CH3COOH+CH3CH2OH+H2OCH3COOC2H5△

副反应：

H2SO4C2H5-O-C2H5+H2O2CH3CH2OH△

三、仪器与药品

1．仪器

25mL三口平底烧瓶，直形和球形冷凝管，H型分馏头，5mL和10mL锥形瓶，分液漏斗，10mL圆底烧瓶，温度计和温度计套管。

2．药品规格用量

无水乙醇 12mL(5.4g , 205.6mmol) 冰醋酸 7.6mL(7.92g , 132.8mmol) 浓硫酸 0.8mL(1.47g , 15mmol) 无水硫酸钠 0.6g 饱和碳酸钠溶液（自配）约1.6mL 饱和氯化钠溶液（自配）约1.6mL 饱和氯化钙溶液（自配）约1.6mL

四、实验步骤

如图6-2装置仪器，向三口瓶中加入12mL(5.4g , 205.6mmol)无水乙醇和7.6mL(7.92g , 132.8mmol)冰醋酸[1]，再加入0.8mL浓硫酸。摇匀，接通冷凝水，加热，使溶液保持微沸，回流20~40分钟。冷却，按图6-3装置仪器，加热蒸出约2/3的液体。大致蒸到蒸馏液泛黄，馏出速度减慢为止。

向馏出液中慢慢滴加饱和碳酸钠溶液，一边加一边摇动，直到没有气体[2]产生为止。将其转移到分液漏斗，摇荡洗涤，静置分层，分去水层。油层分别用1.6mL饱和氯化钠溶液、1.6mL饱和氯化钙溶液[3]和水各洗涤一次，分去水层。

油层进行蒸馏，收集74～77℃馏分[4]。产量4.0~5.2g，产率35%~55%。产品称重。测定产品的红外光谱，并与标准谱图对照，指出其特征吸收峰。

本实验约需3小时。

图6-2 乙酸乙酯的合成装置 图6-3 粗乙酸乙酯的蒸馏装置

五、结果与讨论

实验中，通过改变实验条件所得结果，发现乙醇过量比乙酸过量所得产品产率较高，又因乙酸比乙醇价格高，所以选用乙醇过量。同时，在适当范围内，改变反应时间，对产率及纯度影响不大，所以选用较短时间，实验结果见表6-2。

表6-2 不同实验条件对实验结果的影响

实 验 号 1 2 3 反应物加量 无水乙醇 ／mL 1.9 3 3 冰醋酸 ／mL 2.9 1.9 1.9 反应时间 ／min 30 30 20 产 品 产量 ／g 0.98 1.24 1.23 产率 ／% 34.1 42.3 42.0 折光率 ／n20D 1.3719 1.3717 1.3721 表6-3 乙酸乙酯与水、乙醇的共沸混合物

共沸物沸点 ／℃ 70.2 70.4 71.8 组 成% 乙酸乙酯／% 82.6 91.9 69.0 乙 醇／% 8.4 31.0 水／% 9 8.1 六、附注

[1]冰醋酸在16.6℃以下凝结为固体。若室温低于16.6℃，加料前应稍稍加热使其融化。

[3]酯层用碳酸钠溶液洗涤后，若紧接着用氯化钙溶液洗，可能产生絮状的碳酸钙沉淀，故在两步间必须用水洗涤。但由于乙酸乙酯在水中有一定的溶解度（17份水可溶解1份乙酸乙酯），故采用饱和氯化钠溶液代替，以减少酯的损失。

[4]乙酸乙酯可与水、乙醇形成二元、三元共沸物，其组成及沸点见表6-3。 因此，有水、醇存在，使沸点降低，影响产率。

七、思考题

1．酯化反应有何特点？

2．采取什么措施可提高酯的收率？馏出液中含有哪些组分？为什么要用饱和碳酸钠溶液、饱和氯化钠溶液和饱和氯化钙溶液洗涤？如果先用饱和氯化钙溶液洗涤，可以吗？为什么？

3. 能否用浓氢氧化钠溶液代替饱和碳酸钠溶液来洗涤产品？