*CN102434256A*
(10)申请公布号 CN 102434256 A(43)申请公布日 2012.05.02
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110297462.0(22)申请日 2011.09.29(30)优先权数据
12/892983 2010.09.29 US
(71)申请人通用汽车环球科技运作有限责任公
司
地址美国密执安州(72)发明人G. P. 梅斯纳 J. 杨
(74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公
司 72001
代理人原绍辉 傅永霄(51)Int.Cl.
H02N 11/00(2006.01)F28D 20/02(2006.01)
F01N 5/02(2006.01)F01N 13/08(2010.01)
(54)发明名称
从发动机排气中回收余热的包含相变材料的热电发电机(57)摘要
本发明涉及从发动机排气中回收余热的包含相变材料的热电发电机，具体涉及一种热电器件，该热电器件用来置于以碳氢化合物为燃料的燃烧装置的排气中并且特别适合用于驱动车辆的内燃发动机的排气流中。经过该器件的排气与热电模块的一侧热连通，而热电模块的另一侧与较低温度环境热连通。热电模块将从排气中提取的热量转换成电能。通过将热电模块的热接点和冷接点与相变材料热耦接而增强发电机的性能，相变材料在与热电模块的优选工作温度相容的温度下发生转变。在第二实施例中，各自具有优选工作温度并且各自具有唯一匹配相变材料的多个热电模块可用于补偿排气在穿过排气管长度时排气温度的逐步下降。
权利要求书 2 页 说明书 12 页 附图 9 页
CN 102434256 ACN 102434256 ACN 102434261 A
权 利 要 求 书
1/2页
1.一种用于内燃发动机的排气系统，所述内燃发动机用于驱动机动车且具有循环冷却剂，所述排气系统包括：
带排气歧管的发动机，利用发动机工作将燃烧气体的排气流从所述排气歧管中排出，所述排气的温度在一温度范围内变化；
排气管道系统，其用于将在被包含流道中的气体从所述排气歧管引导至气流终点，所述排气在所述气流终点处从车辆排放，所述被包含流道的位置具有用于从所述排气向热电器件进行热传递的周边；
所述热电器件包括至少一个用于由排气的热能产生电能的热电模块，所述热电器件具有高温侧和低温侧并且被成形于和置于所述排气流道的一部分的周边的周围，所述热电器件的高温侧与流动的排气流传热接触；以及
导热材料的主体，其被包含和介于所述排气流道周边的周围并且在所述排气与所述热电器件的高温侧之间，所包含的导热材料提供所述排气与所述热电器件的高温侧之间的热传递路径，导热材料的所述主体具有质量和熔点或熔化范围使得从所述排气传递的热熔化材料的所述主体的一部分，当其被所述排气加热时，材料的部分熔化的主体的潜热降低所述热电器件的高温侧的温度。
2.如权利要求1所述的排气系统，还包括与所述热电器件的低温侧传热接触的、被包含的导热材料的第二主体，导热材料的所述第二主体具有质量和熔点或熔化范围使得从所述排气传递且经过所述热电器件的热熔化材料的所述第二主体的一部分，当其被所述排气加热时，材料的部分熔化的第二主体的潜热降低所述热电器件的低温侧的温度。
3.如权利要求2所述的排气系统，其中，导热材料的所述第二主体与循环的发动机冷却剂热接触。
4.如权利要求1所述的排气系统，还包括：与所述热电器件平行定位的旁通管、以及用于引导发动机排气经过所述热电器件或经过所述旁通管的阀。
5.如权利要求4所述的排气系统，还包括：温度传感器、控制器和阀致动器。6.如权利要求1所述的排气系统，还包括在所述热电器件上游的空气进口，所述空气进口通道具有由阀控制的开口，以便允许周围空气进入以冷却所述排气。
7.如权利要求6所述的排气系统，还包括：温度传感器、控制器、和带传感器的阀致动器。
8.如权利要求1所述的排气系统，其中，所述热电模块包括基本上由填隙或部分填隙的方钴矿所构成的n型和p型半导体元件，所述方钴矿包括钴和锑并且具有一种或多种选自由Na、K、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、La和Yb组成的组的填充原子。
9.一种适合并且将形状设计成放置于排气系统中的热电器件，用于暂时容纳和释放来自内燃发动机的热的、流动的排气流，所述内燃发动机用于推进机动车，所述热电器件包括：
至少一个热电模块，其用于由经加热排气的热能产生电能，所述热电器件具有高温侧和低温侧并被置于排气流道的一部分的周边的周围，所述热电器件的高温侧与流动的排气流传热接触；以及
导热材料的主体，其与所述热电模块同延，并且被包含和介于所述排气的周边的周围与所述热电器件的高温侧，所包含的导热材料提供所述排气与所述热电器件的高温侧之间
2
CN 102434256 ACN 102434261 A
权 利 要 求 书
2/2页
的热传递路径，导热材料的所述主体具有质量和熔点或者熔化范围使得从所述排气传递的热熔化材料的所述主体的一部分，当其被所述热排气加热时，材料的部分熔化的主体的潜热降低所述热电器件的高温侧的温度。
10.一种热电器件，用来置于带循环冷却剂的内燃发动机的排气流中且适合于在变化的排气流温度下将所述排气流中的热能转换成电能，所述器件包括：
空心的细长结构，所述结构具有：沿其长度的中心线、内部环状结构、和间隔开的外部环状结构；各环状结构与所述中心线大致同心地设置；
所述内部环状结构包括第一端部和第二端部、内壁和外壁，其中所述器件的被内环的内壁界定的内部空间是开放的，从而使排气能够在所述内部空间中沿所述环状结构从所述第一端部流到所述第二端部；
所述内环的内部空间至少被第一相变材料填充，所述第一相变材料在第一指定且大致恒定的温度下经历其相变；
所述外部环状结构包含内壁和外壁，外环的内部空间至少被第二相变材料填充，所述第二相变材料在第二指定且大致恒定的温度下经历其相变；
所述第二相变温度低于所述第一相变温度；至少一个在化学方面不同的热电模块，其包括具有厚度的电绝缘第一安装表面和具有厚度的电绝缘第二安装表面，所述安装表面具有设置在它们之间的多对热电相容的、电连接的细长热电元件；所述元件具有第一端部和第二端部，所述第一端部接触所述第一安装表面并且所述第二端部接触所述第二安装表面；所述元件还具有穿过所述第一端部和第二端部的中心的轴线；
各模块位于所述内环与外环之间和其中；所述模块的第一绝缘安装表面与所述内环的外壁热接触并与所述第一相变材料热连通，所述第二绝缘安装表面与所述外环的内壁热接触并与所述第二相变材料热连通；
所述热电元件的轴线定向成大致垂直于所述结构的中心线。
3
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书
1/12页
从发动机排气中回收余热的包含相变材料的热电发电机
[0001]
本发明是在由美国能源部批予的协议书No.DEAC05000OR22725下在美国政府的支持下完成的。美国政府在本发明中可享有某些权利。
技术领域
[0002] 本发明涉及用于高效地从内燃发动机排气流中提取至少一部分热能并将提取的能量转换成电能的装置和方法。背景技术
火花点火式和压燃式内燃发动机的效率的提高已显著促进了车辆燃料经济性的
改善。尽管发动机效率取得了这些改善，但燃料中的可利用能量的相当可观部分仍以余热的形式排放，而余热的相当大的部分在高温下被排放到车辆排气中。[0004] 如果可以高效地捕获排气流中所包含的至少一部分余热，则可以进一步提高车辆的燃料经济性。
[0003]
发明内容
许多机动车在车辆前部具有以汽油或柴油为燃料的发动机并且具有燃烧气体排
气管道，该排气管道连接到发动机的排气歧管并且在车辆下面通到排出排气的后部。这个排气管道包括：耐高温合金钢管的部分，其通常将热的发动机排气运送入和运送出催化的排气处理容器；排气共振器；以及用于从排气中除去污染物且控制其噪声的消声器。钢排气管通常是圆形的，其内径为约70毫米至约100毫米。离开排气歧管的排气的温度在任何时候均为发动机运行时间和燃料消耗量的函数，排气的温度可以在约500℃的高温至100℃或以下的范围内。催化转化器中的氧化反应经常提高在转化器下游的排气温度。[0006] 根据本发明的实施例，排气管道系统还包括一个或多个热电模块，各热电模块包含适当封装的组件，该组件包含多个热电元件，热电元件具有用于提取电能的整体式电互连器和电连接器。热电元件(位于模块内)的指定高温侧被热排气加热而较低温度侧被冷却。这样，热电模块由排气产生电能并将电能传导至附近的蓄电池以用于车辆上的各部件。例如，经常利用周围空气或发动机冷却剂来冷却热电模块的较低温度侧(冷侧)。热电器件包含一批热电模块，它们布置在排气路径(或者用于排气的管道构件)的圆周(或周边)的周围并沿排气的流动轴线，从而在模块高温侧与流动气体之间提供期望的传热接触区域。[0007] 对热电组合物（composition）加以选择，使其在车辆发动机排气系统排气温度的典型预期上限内的温度(或者窄的温度范围)下有效运行。在本发明的实施例中，将一个或多个体积的相变材料同延地(coextensively)置于热的排气与热电模块高温侧之间。对相变材料的组合物加以选择，使其在热电元件的期望高温侧经历熔化-凝固循环。因此，相变材料的量、其熔化温度、及其比潜热起着稳定温度调节器的作用，用于热电材料与经常连续变化温度的排气之间的热传递。类似地，在热电材料的低温侧与用于与热电模块的指定低温侧进行热交换的介质之间可使用较低温度相变材料。取决于热电器件沿排气路径的长
[0005]
4
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书
2/12页
度和排气在该长度内的典型温降，可在下游模块的热侧和冷侧使用另外的不同相变材料和热电材料。这些下游模块可适用于更高效地从较低的下游温度发动机排气中提取能量。[0008] 如果在不频繁的升高的排气温度持续期间(例如当汽车在爬长的坡道期间或者拖曳重负载时)全部体积的相变材料转变为其高温相，那么相变材料将不能够在恒定温度下存储额外的热，并且相变材料的温度及相应地热电模块的温度将升高。如果热电模块变得过热并超过其优选的工作温度，那么热电元件可能被氧化或分解或以其他方式退化。[0009] 因此，可通过并入旁通(排气)管来改变排气系统，旁通(排气)管从在热电器件上游的排气管中分叉出来并重新接入在热电模块下游的排气管。借助于适当的阀，可引导排气经过热电模块或经过旁通管。当相变材料不再能够在温度不升高的情况下吸收热时，可引导排气经过旁通管。可通过测量相变材料的温度来评价相变材料的能力，合适时可利用此信号来控制和致动所述阀以引导排气。
[0010] 此概念的变体是允许周围空气以适当比例进入排气流中，以维持空气-排气混合物的温度在优选的温度范围附近或之内。可以对此温度范围加以选择，使得相变材料的热吸收能力将不会被超过并且不会发生热电模块的过热。优选地，利用至少一个积分控制器来控制通风阀，并且利用包含传感器(用于报告致动器位置)的致动器来打开和关闭通风阀。更优选地，可采用比例-积分或者比例-积分-微分控制。[0011] 本发明还涉及以下技术方案。
[0012] 方案1. 一种用于内燃发动机的排气系统，所述内燃发动机用于驱动机动车且具有循环冷却剂，所述排气系统包括：
带排气歧管的发动机，利用发动机工作将燃烧气体的排气流从所述排气歧管中排出，所述排气的温度在一温度范围内变化；
排气管道系统，其用于将在被包含流道中的气体从所述排气歧管引导至气流终点，所述排气在所述气流终点处从车辆排放，所述被包含流道的位置具有用于从所述排气向热电器件进行热传递的周边；
所述热电器件包括至少一个用于由排气的热能产生电能的热电模块，所述热电器件具有高温侧和低温侧并且被成形于和置于所述排气流道的一部分的周边的周围，所述热电器件的高温侧与流动的排气流传热接触；以及
导热材料的主体，其被包含和介于所述排气流道周边的周围并且在所述排气与所述热电器件的高温侧之间，所包含的导热材料提供所述排气与所述热电器件的高温侧之间的热传递路径，导热材料的所述主体具有质量和熔点或熔化范围使得从所述排气传递的热熔化材料的所述主体的一部分，当其被所述排气加热时，材料的部分熔化的主体的潜热降低所述热电器件的高温侧的温度。
方案2. 如方案1所述的排气系统，还包括与所述热电器件的低温侧传热接触的、
被包含的导热材料的第二主体，导热材料的所述第二主体具有质量和熔点或熔化范围使得从所述排气传递且经过所述热电器件的热熔化材料的所述第二主体的一部分，当其被所述排气加热时，材料的部分熔化的第二主体的潜热降低所述热电器件的低温侧的温度。[0014] 方案3. 如方案2所述的排气系统，其中，导热材料的所述第二主体与循环的发动机冷却剂热接触。
[0015] 方案4. 如方案1所述的排气系统，还包括：与所述热电器件平行定位的旁通管、
[0013]
5
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书
3/12页
以及用于引导发动机排气经过所述热电器件或经过所述旁通管的阀。[0016] 方案5. 如方案4所述的排气系统，还包括：温度传感器、控制器和阀致动器。[0017] 方案6. 如方案1所述的排气系统，还包括在所述热电器件上游的空气进口，所述空气进口通道具有由阀控制的开口，以便允许周围空气进入以冷却所述排气。[0018] 方案7. 如方案6所述的排气系统，还包括：温度传感器、控制器、和带传感器的阀致动器。
[0019] 方案8. 如方案1所述的排气系统，其中，所述热电模块包括基本上由填隙或部分填隙的方钴矿所构成的n型和p型半导体元件，所述方钴矿包括钴和锑并且具有一种或多种选自由Na、K、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、La和Yb组成的组的填充原子。[0020] 方案9. 如方案8所述的排气系统，其中，所述n型半导体热电元件具有组合物Ba0.08La0.05Yb0.04Co4Sb12.05。
[0021] 方案10. 一种适合并且将形状设计成放置于排气系统中的热电器件，用于暂时容纳和释放来自内燃发动机的热的、流动的排气流，所述内燃发动机用于推进机动车，所述热电器件包括：
至少一个热电模块，其用于由经加热排气的热能产生电能，所述热电器件具有高温侧和低温侧并被置于排气流道的一部分的周边的周围，所述热电器件的高温侧与流动的排气流传热接触；以及
导热材料的主体，其与所述热电模块同延，并且被包含和介于所述排气的周边的周围与所述热电器件的高温侧，所包含的导热材料提供所述排气与所述热电器件的高温侧之间的热传递路径，导热材料的所述主体具有质量和熔点或者熔化范围使得从所述排气传递的热熔化材料的所述主体的一部分，当其被所述热排气加热时，材料的部分熔化的主体的潜热降低所述热电器件的高温侧的温度。[0022] 方案11. 一种热电器件，用来置于带循环冷却剂的内燃发动机的排气流中且适合于在变化的排气流温度下将所述排气流中的热能转换成电能，所述器件包括：
空心的细长结构，所述结构具有：沿其长度的中心线、内部环状结构、和间隔开的外部环状结构；各环状结构与所述中心线大致同心地设置；
所述内部环状结构包括第一端部和第二端部、内壁和外壁，其中所述器件的被内环的内壁界定的内部空间是开放的，从而使排气能够在所述内部空间中沿所述环状结构从所述第一端部流到所述第二端部；
所述内环的内部空间至少被第一相变材料填充，所述第一相变材料在第一指定且大致恒定的温度下经历其相变；
所述外部环状结构包含内壁和外壁，外环的内部空间至少被第二相变材料填充，所述第二相变材料在第二指定且大致恒定的温度下经历其相变；
所述第二相变温度低于所述第一相变温度；至少一个在化学方面不同的热电模块，其包括具有厚度的电绝缘第一安装表面和具有厚度的电绝缘第二安装表面，所述安装表面具有设置在它们之间的多对热电相容的、电连接的细长热电元件；所述元件具有第一端部和第二端部，所述第一端部接触所述第一安装表面并且所述第二端部接触所述第二安装表面；所述元件还具有穿过所述第一端部和第二端部的中心的轴线；
6
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书
4/12页
各模块位于所述内环与外环之间和其中；所述模块的第一绝缘安装表面与所述内环的外壁热接触并与所述第一相变材料热连通，所述第二绝缘安装表面与所述外环的内壁热接触并与所述第二相变材料热连通；
所述热电元件的轴线定向成大致垂直于所述结构的中心线。[0023] 方案12. 如方案11所述的热电器件，其中，所述热电元件是n型和p型半导体，所述半导体基本上由填隙或部分填隙的方钴矿所构成，所述方钴矿包括钴和锑且具有一种或多种选自由Na、K、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、La和Yb组成的组的填充原子。[0024] 方案13. 如方案11所述的热电器件，其中，所述n型半导体热电元件具有组合物Ba0.08La0.05Yb0.04Co4Sb12.05。
[0025] 方案14. 如方案11所述的热电器件，其中，所述p型半导体热电元件的组合物是CexCoFe3Sb12，并且x取0至1之间的值。
[0026] 方案15. 如方案11所述的热电器件，其中，所述第二相变材料由发动机冷却剂冷却。
[0027] 方案16. 如方案11所述的热电器件，其中，所述第一相变材料和第二相变材料被限制在大致等于所述相变材料为液体时的体积的容积内。[0028] 方案17. 如方案11所述的热电器件，其中，所述第一相变材料和第二相变材料被限制在包括固定部分和可膨胀部分的容积内，所述可膨胀部分的容积大致等于所述相变材料从固体转变为液体时所经历的体积变化。
[0029] 方案18. 如方案11所述的热电器件，其中，所述内环和外环的壁是闭合的、细长的薄壁元件，各薄壁元件的截面具有由圆形、卵形或多边形组成的组中的一种或多种组成的形状。
[0030] 方案19. 如方案11所述的热电器件，其中，通过将合适的导热介质置于所述安装表面与所述环状壁之间，而促进所述热电模块的第一安装表面与所述内环的外壁之间的热接触以及所述热电模块的第二安装表面与所述外环的内壁之间的热接触中的至少一个。[0031] 根据本说明书中的以下对优选实施例的描述，本发明的其它目的和优点将会变得明显。附图说明
图1以平面剖视图的形式显示了车辆发动机、排气系统、和用于高效地从车辆排
气中提取热能的热电器件。
[0033] 图2是热电材料的无量纲品质因数(ZT)的变化的图表，所述品质因数(ZT)是热接点温度和冷接点温度的平均值的函数。
[0034] 图3是包含多个热电模块的示例性热电器件的一个实施例的截面图，所述热电模块与处于其热接点的高温相变材料以及处于其冷接点的低温相变材料热连通。[0035] 图4以局部剖视图的形式显示了代表性热电模块的透视图。[0036] 图5显示了图3中所示示例性热电器件的纵截面。
[0037] 图6以复合视图的形式显示了包含多个热电模块的热电器件的第二实施例，所述热电模块与处于其热接点的高温相变材料以及处于其冷接点的低温相变材料热连通。图中示出了低温相变材料的两种构造。
[0032]
7
CN 102434256 ACN 102434261 A[0038]
说 明 书
5/12页
图7是因一系列发动机工作模式所造成的发动机排气温度随时间而变化的示意图。图中也显示了热电器件热接点的形成温度，所述热电器件在热接点处不使用相变材料而利用排气分流系统来防止热电器件过热。将能够由热电器件维持的最高温度表示为
，将相应的排气温度表示为
[0039]
。
图8是由一系列发动机工作模式所造成的发动机排气温度随时间而变化的示意图，图8与图7中所示的情况相同。图中也显示了在热接点处使用相变材料的热电器件的
热接点的形成温度。将可以由热电模块所维持的最高温度表示为
[0040]
。图9以与图1大致相同的视图形式显示了车辆排气的变型，其中包含使排气能够绕过热电器件的分流管。
[0041] 图10以大致与图1相同的视图形式显示了车辆排气的变型，其中包含容许稀释空气进入车辆排气流中以降低气体温度的通风管。
具体实施方式
[0042] 图1以平面剖视图的形式显示了汽车1的发动机2和排气系统5以及将发动机动力传递给后轮以推进车辆的传动系的一部分。排气系统可包括主要元件和装置，如催化转化器4、共振器7、消声器8和尾管9，其各自适合于来自发动机2的排气通过并且由表示为3、81、82、84、80和6的多个空心管或管段以串联方式互连起来。图中还显示在排气系统5中有适合于从发动机排气流的热能中提取电能的热电器件10。
为了增强对发动机冷起动的催化活性，催化转化器4的位置优选尽可能靠近发动
机。然后，热电器件10的位置优选处在催化转化器6的下游且靠近催化转化器6的位置，在此位置排气是最热的。这样通常将导致热电器件位于催化转化器4与共振器7之间(如果车辆是如此装备的)或者在无共振器的车辆或共振器和消声器被共同封装的车辆中位于催化转化器4与消声器8之间。
[0044] 热电模块采用两种不同的(但是互补的)热电材料，它们紧密地封装在一起并具有合适的电互连器，用于当分离的接点之间有合适的温度差时产生电流。这种发电的热电模块利用塞贝克效应(Seebeck effect)，塞贝克效应是指在将温度梯度施加在一物体上时形成与温度梯度线性相关（co-linear）的开路电压的现象。[0045] 可以采用许多热电材料的组合，但优选的是提供比许多竞争材料更好性能的半导体材料。对于这种半导体材料而言，相对于所施加温度梯度的电压极性是取决于多数载流子的性质。当在热电元件的端部之间存在温度差时，被加热的载流子(电子或空穴)流向较冷端。在将一对相异的热电半导体元件(亦即由n型元件和p型元件组成的一对)适当地连接到一起而形成电路的情况下，则有直流电流在该电路中流动。
[0046] 现已发现并开发出若干类的半导体热电材料化合物。在这些化合物中，方钴矿(CoSb3或Co4Sb12)便是一个例子。立方形的Co4Sb12在晶体单胞中有两个空隙。例如，可用一种或多种的稀土、碱土、或碱金属元素部分或完全地填充该空隙。这种部分填隙方法可用于调节或调整结晶材料的热电性能。方钴矿显示半导体性质，不同的组合物可以形成为具有p型(空穴载流子)和n型(电子载流子)导电性。还已知并可获得许多其它的热电组合物。
[0043]
8
CN 102434256 ACN 102434261 A[0047]
说 明 书
6/12页
通常用品质因数Z来代表热电材料和模块的能力，其定义为：
Z=σS2/κ，其中，σ是导电率，κ是热导率，S是塞贝克系数或热电力(其单位为每开尔文(度)的电压)。更常见地，使用无量纲品质因数ZT，其中T是模块所暴露的热温度与冷温度的平均值。ZT的值越大表示热力学效率越高。对于热电模块而言，与元件相反，ZT也可用作品质因数，假如一对中的两种材料具有相似的Z值。
[0048] 如图2的一些热电材料的ZT与温度的关系图中所示，热电材料将热能转换成电能的效率取决于材料及其温度。因此，当热电材料在模块的工作温度下显示其ZT的最大值时，实现最佳能量转换。如图2中所示，基于组合物Co4Sb12且包含变化比例的Ba、La和Yb的部分填隙的p型和n型掺杂方钴矿在大约800至900K(火花点火式和压燃式发动机的典型排气温度范围)之间显示约为1.2的组合ZT。因此，部分填隙的Co4Sb12掺杂方钴矿提供比一些替代热电材料(包括Bi2Te3、PbTe和SiGe，其品质因数ZT也示于图2)更优越的性能。然而，该器件的预期工作温度范围涵盖大约850K的温度，在此温度下Co4Sb12会发生分解。因此，必须对基于Co4Sb12的方钴矿热电材料的工作温度加以很好的控制。
[0049] 图3中示出了用于从发动机排气中提取电能的代表性合适装置10的截面。内管表面13所包围的排气12在具有中心11的薄壁八边形管14的内部流动。薄壁八边形管14和18与薄壁圆形管30和38被布置成间隔开且呈嵌套关系，具有大致对准且与中心11重合的中心。薄壁八边形管18定位成与管14间隔开，管14的外壁15与管18的内壁17之间的间隙被高温相变材料16填充。多个热电模块50位于薄壁八边形管18与薄壁圆形管30之间。
[0050] 在正常工作中，离开柴油发动机催化转化器的排气的温度可在约190℃至约500℃的范围内，排气温度取决于载荷。如将在下面更全面地论述，高温相变材料16的作用是减轻或减弱排气温度的这些变化，以便将热电模块50的热侧温度保持在更恒定的工作温度。
[0051] 如图4中最佳地显示，各热电模块50包含多个相异的热电元件22、22'，图中显示为半导电元件，其中22代表p型元件、22'代表n型元件。多个电互连件24使单独的元件22和22'彼此电连接，元件22和22'安装在第一非导电安装板20与第二非导电安装板26之间。使安装板20暴露于升高的温度并且使安装板26暴露于较低温度，使得能够产生热流42并导致模块50产生可经连接件44和46而得到的电能。优选使用基于Co4Sb12的填隙或部分填隙的方钴矿作为半导电元件，p型元件最优选的组合物为CexCoFe3Sb12且x取0和1之间的值，对于n型元件而言最优选的组合物为Ba0.08La0.05Yb0.04Co4Sb12.05。然而，也可使用基于Co4Sb12并且以适当比例含有“客（guest）原子”或填充原子的其它填隙或部分填隙的方钴矿，其中“客（guest）原子”或填充原子可以是Na、K、Ca、Sr、Ba、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、La和Yb中的一种或多种。[0052] 返回至图3，将第一非导电安装板20放置成与八边形薄壁管18的外壁19热接触，同时将第二导电安装板26埋在与圆形薄壁管30的内壁29热接触的可流动导热膏28中。适合的导热膏包括Omegatherm OT-201导热硅酮膏(Omega工程有限公司，美国康涅狄格州斯坦福市)和AOS非硅酮XT-3热沉化合物(AOS热化合物，美国新泽西州伊顿敦)。通常非导电安装板22和26是由氧化铝(Al2O3)制成，但也可以使用具有更好热导率的其他材料，
9
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书
7/12页
如氮化铝(AlN)。
[0053] 在平面图中热电模块大致为正方形，其平面图尺寸可在约10毫米×10毫米至约60毫米×60毫米的范围内，最常见的是30毫米×30毫米和40毫米×40毫米；热电模块(包括非导电安装板)的典型高度是在3至5毫米之间。为了获得最佳输出，应将该模块的平面图尺寸选择成与安装表面的尺寸和几何形状相一致。例如，将图3中所示八边形管18的安装表面的尺寸表示为“d”。平面图尺寸为“d”的模块或者平面图尺寸合计为“d”的多个模块，使将最大数量的模块放置在导热管壁18的外表面19上成为可能，因而促进了最大发电。
[0054] 圆形薄壁管30的外壁31与圆形薄壁管38的内壁37之间的间隙用低温相变材料32加以填充，用于冷却剂36通过的通道34位于低温相变材料32中。如随后更详细的描述，低温相变材料32的作用是减轻排气温度变化对热电模块50的冷接点温度的影响。[0055] 应当理解的是，所描述的特定几何形状是示例性的而不是限制性的，图示的元件可采用其它结构和布置方式。例如，可省略冷却剂通道34和相关的冷却剂36，通过使周围空气在圆形薄壁管38的外表面39上经过而实现低温相变材料的冷却。此外，薄壁管38的外表面39不必是平滑的，而是可以具有翅片或类似特征以便促进向周围空气更高效的热传递。类似地，管14、18、30和38中的任何管可显示多种截面，包括圆形、卵形、多边形或规则多边形，而并不限制本发明的范围。同样地，可以将在感兴趣的使用温度下不发生品质劣化的合适导热介质(类似于图示的涂布于管30的内表面29上的导热膏28)涂布于管18的外表面19上，以增强与热电模块50的安装表面20和26的热接触。导热膏28或类似材料也可以有利地用来填充例如由于表面粗糙而在两个名义上为平的接触表面之间所产生的任何微观的间隙。
图5显示包含连接段82和84的热电器件10的纵向截面视图，并且显示如何将热
电器件10插入车辆的排气管段80、81（以局部视图示出）之间。永久地或可松开地将各段82和84固定并附接到排气管80和81上的方法的详细内容(包括焊接、或者栓接到一起的凸缘接头、或者夹紧的滑动配合的接头)对于本领域技术人员而言是熟知的，并且未图示。[0057] 图中显示热电器件10具有渐扩的区段82和收缩的区段84以及大于排气管80、81的内尺寸。这种几何形状具有若干益处。这使得八边形管的更大表面积内表面13成为可能，从而允许放置面积增加的热电模块并且有利于输出更大的电能。而且，这将导致排气流率的局部减小，从而使薄壁管14内的排气能够滞留更长时间，由此能够更完全地提取排气中的热能，从而增加电输出。虽然是优选的，但这种结构不是必须的。在不损害本发明范围的前提下，可根据例如包装限制而采用排气管80、81和内管14的各种相对尺寸。
[0058] 利用与贮存器64和62结合起作用的环状端盖72和74来大致地封闭管开口。通过适当的方式(例如钎焊)使端盖72和74分别附接到管14、18、30和38的各管上，以形成容纳并隔离相变材料和热电模块的单独隔室。因此，将低温相变材料32和高温相变材料16容纳于它们的各自的空间内。类似地，将薄壁管18与30之间被热电模块50和导热膏28所占据的区域加以密封。可以将此区域清空或者填充惰性气体，以阻止或最小化热电元件22、22'(图4)和膏28的氧化或挥发。
[0056] [0059]
排气在由箭头60所指方向上沿着由薄壁管14的壁的内表面13所形成的通道在其中流动，并且将热量经壁14传递给第一相变材料16。通常将相变材料容纳于管14与管
10
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书
8/12页
18之间被端盖72和74所界定的间隙空间内，但是也包括封闭的外部空间64。相变材料在大约25℃的环境温度下通常是固体，并且在相当于但不高于热电模块最高优选工作温度的温度下熔化。
[0060] 相变材料起着高效率的大致恒定温度的储热器的作用，其通常利用固体到液体的相变以及相反的相变。当固体被加热至其熔点而熔化时，相变材料以潜热的形式储存能量，而当其冷却和凝固时释放潜热。纯材料、共熔（congruently melting）合金或化合物、或者合金和化合物的共晶组合物，在固定温度下熔化。因此，由这些种类材料中的一种材料构成的相变材料能够在不提高或降低其熔点温度的情况下吸收和释放热，只要该相变材料同时包含固体和液体。因此，相变材料能够减轻排气温度的暂时变化对热电模块的影响。因此，例如排气温度的短期升高将把额外的热转移至相变材料，因而导致一些额外的固体材料熔化。然而，因为熔化是在恒定温度下发生，所以热电模块将继续经历大致恒定的热接点温度。类似地，排气温度的短期下降将引发部分液体的冻结和热量释放，从而将热电模块热接点再次维持在大致恒定的温度。[0061] 在所有的其它温度下，亦即当相变材料完全是固体或者完全是液体时，相变材料将有通常的表现，即在吸收热量时提高其温度而在释放热量时降低其温度。而且，可储存于相变材料中的热量将取决于其体积(或质量)。因此，应根据排气温度的预期变化的量值及这种变化的持续时间来预先选择相变材料的体积(或质量)。这种决定的方便依据，可以是在为获得比较性燃料经济性数据而进行测功器测试程序期间所遇到的排气温度变化。一个实例可以是U.S.FTP-72 (联邦试验程序)循环，其意图代表城市驾驶循环。为了获得在此应用中的最大效果和效用，所选择材料的相变温度应与热电器件的期望工作温度紧密地对应。在大约350℃至415℃之间的温度下熔化并且因此将会与前述填隙方钴矿热电组合物相容的示例性材料和二元合金包括(括号中为熔点)： Al0.33Zn0.6
Ca0.22Zn0.78(385℃)、Ba0.65Mg0.35(358℃)、Cu0.14Sn0.86(415℃)、KOH(360℃)、7(382℃)、
ZnBr2(394℃)、和InI(351℃)。应当理解的是，另外的要求在于相变材料应当与其包容材料相容，并且应当至少不与这些包容材料发生反应、发生合金化、侵蚀这些包容材料或者使这些包容材料变脆。
[0063] 所需相变材料的体积将基于以下一些因素而变化，包括：发动机效率、相变材料的潜热/单位体积、和放出的排气体积。当然，排气体积通常也将随发动机容量而变化。[0064] 作为一个实例，考虑具有5.3升V-8发动机及约2700千克整备重量的大型SUV(运动型多用途汽车)。预计该车辆在全部城市FTP循环中可产生平均约为350瓦的可回收的排气能量，而产生约750瓦的峰值输出达最大约180秒。因此，如果将热电系统的尺寸设计成适合于适应350瓦的平均输出，则应该选择相变材料的量来暂时隔离约20瓦时(750-350=400瓦的余量，持续180秒＝1/20小时)的多余短期能量。如果所选择相变材料是具有约为20瓦时/千克的熔化热的Cu0.14Sn0.86合金，那么需要约1千克的相变材料。虽然所述具体实例是说明性的而不是限制性的，但应当理解的是所述过程可容易地适应并应用于其它车辆和工作条件。
[0062] [0065]
将图4与图5结合起来考虑，显然经高温相变材料16所传递的热量将提高热电模
块50的热侧(亦即与非导电安装表面22相对应的一侧)的温度。低温相变材料32将第二非导电安装表面26(通过导热膏28而与薄壁管30处于良好的热接触)保持在低温，图
11
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书
9/12页
中显示发动机冷却剂36在由箭头35所指方向上在通道34中经过而使得低温相变材料32冷却。因此，在单独热电元件22和22'中形成温度梯度，从而产生电能，可利用连接到连接件44和46的导体44'和46'提取该电能。
[0066] 热电材料的一个重要特性是它们具有低热导率，以便可以维持器件的热接点与冷接点之间的温度差。然而，即使是低热导率的材料也会让一部分热量通过，并基于热电元件传导热的速率与冷接点处的热量损失速率之间的平衡而建立起温度梯度。一般来说，冷接点的热量损失速率取决于该接点的温度以及该接点紧邻区域中的热环境。在稳定的热环境中，冷接点的温度可保持相对稳定，从而与低温接点热连通的低温相变材料可以是不必要的。
[0067] 然而，如果热环境并不足够稳定，那么冷接点温度会有显著变化。因此，在这种情况下，优选利用第二低温相变材料作为用于冷接点的热沉来维持更稳定的冷接点。[0068] 对低温相变材料加以选择，使其与热电模块冷接点的预期工作温度相容。在图示的循环发动机冷却剂构造中，应当使用在大约正常发动机冷却剂温度(通常在90℃至100℃之间)下经历相变的材料。许多相变温度为约10℃至100℃之间的低熔点相变材料可从市场上购得。适用于90～100℃冷却剂的一些实例包括(括号中为熔点)：E89(89℃)和E83(83℃)——两种材料均可从英国Yaxley的EPS有限公司获得；H89(89℃)——可从澳大利亚Wangara Dc的TEAP Energy公司获得；和RT90(90℃)——可从德国柏林的RubiTherm GmbH获得。此外，还已知有许多基于铋、锡、铅、镉和铟的共晶或近似共晶的二元、三元或四元合金的低熔点金属合金。这些合金中的许多合金的熔点是在大约35℃至100℃的范围内。
因此，可选择相变温度大致等于低温接点温度的多种可用相变材料中的任何材
料。相应地，低温接点的温度将决定于冷却介质的温度及其提取经所述元件传导的所有热量的能力。因此，可使发动机冷却剂经过单独的贮存器以进一步降低其温度，或者可以完全放弃液体冷却而采用强制空气冷却。这些方案可导致低于使用90～100℃发动机冷却剂所获得温度的冷接点温度，并且必须选择出不同于所述实例中的一些实例的相变材料。[0070] 类似于热接点相变材料，冷接点相变材料32(图5)完全包含于薄壁管30与38之间的且在一端被端盖72和74所界定的间隙以及贮存器62中。当埋在相变材料34中的通道34穿过端盖72、74时，将通道34密封。
[0071] 贮存器62和64的作用是适应伴随热膨胀(更重要地伴随固体相变材料向液体的转变)的体积变化。优选的是，当相变材料是液体时，用于保持相变材料的全部可用空间均被填充。因此，贮存器62和64将被超过剩余相变材料高度的液体所填充。在冷却过程中，当相变材料在凝固期间发生收缩时贮存在贮存器62和64中的液体将由于其重力而加入以补偿该收缩。可以注意到的是，贮存器的位置邻近于热的进入的排气，因此应该是最后凝固的区域。而且，预计相变材料首先发生凝固的区域是排气最冷的位置(亦即邻近于端板74的位置)。因此，贮存器62和64被很好地定位以便提供液体来补偿在整个凝固过程中液体变为固体时的体积变化。应当理解的是，如果没有这种贮存器，相变材料的形成的未补偿的体积收缩会导致收缩孔，这将会影响经过相变材料的热流。
[0069]
由图5可见，显然热电模块50，除了被设置在管14的周围外，还沿热电器件的长度延伸。图6以复合视图的形式显示了本发明第二实施例的两个方面，该第二实施例试图进
[0072]
12
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书
10/12页
一步增加这种延长的热电器件的效率。[0073] 储存于排气中的热量是有限的，因而当排气沿管14的长度前进时排气会把热量损失给热电模块并且排气温度将逐渐下降。温度下降几度对热电效率的影响，可以被相变材料保持恒定温度的能力所缓解。然而，如果温度下降是显著的，将会超过高温相变材料减轻对热电效率影响的能力。在这种情况下，对热电元件材料的选择将是一种折中，因为“尖峰形的”热电效率与温度响应的关系必然导致仅有模块的某个部分在其最佳温度范围内运行。为了抵消这个效率下降，可采用不同组合物构成的独立两组热电模块50、50'，如图6中所示。优选地，对各组热电模块加以选择并使其位于管14内的温度区，以使各组热电模块在其最大效率下运行。此外，各组与其单独的高温相变材料16、16'关联，对高温相变材料16、16'加以选择，以便获得与热电模块最高效运行的温度的相变温度相容性。[0074] 图中示出了低温接点的两种结构。在一个方面，低温相变材料32'的单个空间跨越该器件的长度并被包含于通道34中、在箭头35所指方向上流动的发动机冷却剂36的流所冷却。在第二方面，单独的空间(各包含不同的低温相变材料32'和32'')与热电模块50和50'中的各模块以及它们各自的高温相变材料空间16和16'相关联并与之对准。此外，各低温相变空间单独地被发动机冷却剂的通过所冷却。包含低温相变材料32'的空间被由箭头135所指的在进口137进入且在出口138离开的流所冷却，包含低温相变材料32''的空间被由箭头135'所指的在进口137'进入且在出口138'离开的流所冷却。[0075] 仅参照两组热电器件来描述并说明了图6的实施例。然而，显然可以考虑将该实施例扩展为还包含其它热电模块和相关相变材料。
[0076] 用于高温相变材料的贮存器不同于图5中所示的、由62表示的用于低温相变材料的贮存器。贮存器66、67包含可膨胀的金属波纹管68，金属波纹管68在空载状态下是完全塌陷的但可响应于液体的体积膨胀而膨胀并增加其贮存容积，并且在液体凝固并收缩时收缩并减小其贮存容积。贮存器位于由相应的相变材料所经历的最热位置，因而由于前面详述的原因，该贮存器中所包含的任何材料将首先熔化并最后凝固。如图所示，贮存器66可位于薄壁管14的外部，而贮存器67可位于排气流中。
[0077] 考虑图7和图8可以容易地理解将相变材料与热电器件耦接的益处，图7和图8说明了发动机工况变化对具有相变材料(图8)及不具有相变材料(图7)的热电器件的运行和性能的影响。
[0078] 首先考虑不存在相变材料时的表现。图7绘制了排气的温度(T)(曲线105)和热电器件的热接点的温度(T)(曲线115)在时间段102-110上与时间(t)的关系曲线，时间段102-110代表变化的发动机工况（从冷的发动机开始）。最初，当发动机起动并开始预热时，排气温度逐渐地升高，如时间段102中所示。热电器件热接点的温度(曲线115)同样地升高，但低于并滞后于排气的温度。当发动机已达到其正常工作温度并在某个稳定状态(时间段104)下工作时，排气温度105显示温度平稳区(plateau)。类似地，热电器件接点温度115也显示平稳区但处于较低的温度。
[0079]
图7中还显示了热电器件的最高工作温度()和相应的排气温度(命名为
)。在时间段106，发动机在重负载(例如猛烈加速)下工作，排气温度快速升高并超过。排气在热电器件上的持续经过将导致其热接点温度超过
13
。为了避免这种情况，
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书
11/12页
利用后述方法拦阻排气并使排气转向并且引导排气沿绕过热电器件的另一条路径流动，使得在时间段112内热电器件不暴露于排气并冷却。在时间段106的终点，发动机状况恢复至怠速状态，在时间段108排气温度下降。当排气温度下降至低于
时，发出时间段112
结束的信号，再次引导排气在热电器件热接点上流过并加热热电器件热接点以使其温度开始升高。在时间段110，发动机在稳态下工作并维持低于应地，热电器件温度维持在低于
[0080]
的大致恒定的排气温度。相
的安全工作温度。
图8显示了类似热电模块的表现，其中热接点和冷接点与适当相变材料保持热接触，该相变材料经历与图8中所示相同的发动机工况及排气温度的进程。图7与图8的比较表明此构造的表现(由排气温度曲线105和热电热接点温度曲线125代表)大致等同于没有相变材料的构造的表现。然而，在时间段106的重负载状态下可看见显著的差异。由于热电材料具有等温吸热能力，热电接点温度未升高，在时间段106期间产生曲线125，尽管由曲线105清楚显示了排气温度的快速升高。由于在时间段122内发生的由向下箭头121表示的这种相变材料的吸热，因此不必使排气转向，并且可从热电器件中获得最大输出而不用担心使热电器件变得过热。在发动机怠速期间（时间段108），所产生的排气温度下降、在时间段124期间并由向上箭头123表示的来自相变材料的热释放继续维持大致恒定的热电器件热接点温度。同样，热电器件热接点温度的这种恒定性将有利于从该器件中获得最大功率输出，在这种情况下，即使是在低排气温度发动机工作状态下。在时间段110期间稳态工作的恢复产生了与图7中所示在相同时间段期间的大致相同的器件响应。[0081] 在对图7中所示的温度曲线的描述中，注意到在一些发动机工况下必须使排气转向以避免使热电器件变得过热而发生退化。图9中显示了按照需求使气体转向的方法，其显示了图1中所示排气系统的一部分，并且该排气系统包含附接有分流管136的改良的排气管段80'和81'。分流管136以“Y”的构型融合入管段80'和81'，这使流体扰动最小化并且使产生的额外背压最小化，额外的背压会影响高效的发动机工作。在包含分流管136和管81'的“Y”的点处安装有挡板阀132，其围绕位于“Y”该点处的枢轴130旋转，能够沿由两端箭头弧形段134所表示的弧围绕枢轴130旋转。当挡板阀132定位成使得其端部在位置137时，排气将流经热电器件10；当挡板阀132定位成使得其端部在位置139时，排气将流经分流管136。因此，响应于可对例如由热电偶140所测量的排气温度做出响应的温度信号，控制器(未图示)可以例如利用电动机(未图示)来致动挡板阀132，以便可控制地引导排气经过热电器件10或分流管136。应当理解的是，有了这种设置，排气流经分流管136或热电器件10，因而简单的开-关控制器就足够了。当排气温度下降至低于
时，将
重新引导排气流经过热电器件。可包含一些滞后，以避免在“开”和“关”状态之间快速循环。
仅对排气温度做出响应的上述控制策略是保守的，而没有利用高温相变材料的温
度稳定特性。
[0083] 对于包含相变材料的器件10，优选的是利用相变材料的温度来启动排气流的转向，并利用相变材料来适应短期排气温度偏差。因此，最初热电器件将利用如图8中所示高
[0082]
温相变材料的热吸收行为而不受超过的排气温度的影响。然而，高温相变材料将有效
14
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书
12/12页
地使温度稳定化并且减轻高于的排气温度对热电模块影响的时间段，必须受到所使用
热电材料的体积或质量的限制。在一些状况下，例如在持续重载荷下(如在爬长陡坡或拖曳重挂车时所经历的)，全部体积的相变材料可熔化因而变得不能进一步吸收热量，从而使热电模块变得过热。因为在这种情况下没有考虑排气温度的变化，所以对排气温度的测量不能独立地用于触发排气流的转向。这里，排气转向可基于对热电模块的过高热接点温度的直接测量。更优选地，高温相变材料的过高温度将会引发排气流转向到分流管。可利用热电器件10中所包含的热电偶或电阻温度计(未图示)来感测这些温度。
图10中显示了防止热电模块的温度过高的替代方法。在此构造中，在修改的排气
管段81''中包含对周围空气开放的空气入口156，稀释空气的流入由围绕枢轴150并沿双端箭头弧形段154所指示的弧枢转的挡板阀152控制，可利用挡板阀152将稀释用周围空气经进气管156导入排气流中以降低排气温度。在此构造中，当挡板阀152的端部位于位置157时，将不发生排气的稀释；当挡板阀152的端部位于位置157和其最大设置位置中间的某个位置（如159所示）时，经过热电器件10的气体将是排气与空气的混合物。在此构造中，可以使用热电偶160并与控制器(未图示)和阀致动器(未图示)相结合，将流动气体温度控制成接近于热电器件的最高持续温度，并且利用相变材料对该器件的温度进行“微调”。再次地，在这种方法的实施中，有必要确保不产生过高的背压。在此方法中需要更复杂的控制器和额外的传感器。控制器应当至少是比例控制器，但也可使用更胜任的控制器，例如比例-积分(PI)控制器或比例-积分-微分(PID)控制器。也有必要利用直接安装在阀上的传感器或者与致动器相集成的传感器来感测挡板阀152的位置。
[0084]
虽然已对本发明的一些实施进行了说明，但这些实施例意图在于说明本发明而不
是限制其范围。
[0085]
15
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书 附 图
1/9页
图 1
16
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书 附 图
2/9页
图 2
17
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书 附 图
3/9页
图 3
18
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书 附 图
4/9页
图 4
19
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书 附 图
5/9页
图 5
20
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书 附 图
6/9页
图 6
21
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书 附 图
7/9页
图 7
图 8
22
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书 附 图
8/9页
图 9
23
CN 102434256 ACN 102434261 A
说 明 书 附 图
9/9页
图 10
24
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容