实验十七、香豆素-3-羧酸的制备

一、实验目的

1．学习利用Knoevenagel反应制备香豆素的原理和实验方法。 2．了解酯水解法制羧酸。

二、实验原理

本实验以水杨醛和丙二酸二乙酯在六氢吡啶存在下发生Knoevenage缩合反应制得香豆素-3-羧酸酯，然后在碱性条件下水解制得目标产物。

反应式为：

三、基本操作训练：（含仪器装置和主要流程）

回流与无水操作、结晶、抽滤、洗涤、重结晶等基本操作；IR测定与分析

【操作步骤】

1、在25mL圆底烧瓶中依次加入1mL水杨醛、1.2mL丙二酸二乙酯、5mL无水乙醇和0.1mL

六氢吡啶及一滴冰醋酸，在无水条件下搅拌回流1.5h，待反应物稍冷后拿掉干燥管，从冷凝管顶端加入约6mL冷水，待结晶析出后抽滤并用1mL被冰水冷却过的50%乙醇洗两次，粗品可用25%乙醇重结晶，干燥后得到香豆素-3-羧酸乙酯，熔点93℃。 2、在25mL圆底烧瓶中加入0.8g香豆素-3-羧酸乙酯、0.6g氢氧化钾、4mL乙醇和2mL水，加热回流约15min。趁热将反应产物倒入20mL浓盐酸和10mL水的混合物中，立即有白色结晶析出，冰浴冷却后过滤，用少量冰水洗涤，干燥后的粗品约1.6g，可用水重结晶，熔点190℃（分解）。

四、实验关键及注意事项

1、实验中除了加六氢吡啶外，还加入少量冰醋酸，反应很可能是水杨醛先与六氢吡啶在酸

催化下形成亚胺化合物，然后再与丙二酸二乙酯的负离子反应。 2、用冰过的50%乙醇洗涤可以减少酯在乙醇中的溶解。

五、主要试剂及产品的物理常数：（文献值）

名 称 香豆素-3-羧酸

分子量 190.15

性 状 白色结晶

比 重

熔点℃ 190（分解）

沸点℃

溶解度：克/100ml溶剂 水

醇

醚

六、产品性状、外观、物理常数：（与文献值对照）

己内酰胺为白色粉末或者白色片状固体

七、产率计算：

产率=

实际理论

*100%

八、提问纲要

1、试写出用水杨醛制香豆素-3-羧酸的反应机理。

2、羧酸盐在酸化得羧酸沉淀析出的操作中应如何避免酸的损失，提高酸的产量。

九、主要试剂用量、规格

水杨醛、丙二酸二乙酯、无水乙醇、六氢吡啶、冰醋酸、浓盐酸、氢氧化钾、无水氯化钙

十、时间分配及控制 计划安排：4h