高阻隔PVDC材料的加工及应用现状
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第40卷 第10期 2012年10月 聚氯乙烯 Polyvinyl Chloride Vo1.40,NO.10 Oct.,2012 Jan工与应用】 高阻隔PVDC材料的加工及应用现状 程肖飞 (江苏金材科技股份有限公司技术中心,江苏扬州225111) [关键词]聚偏二氯乙烯;阻隔性能;生产技术;现状;应用 [摘 要]介绍了PVDC材料的基本特性,PVDC粉末树脂的挤出吹塑工艺和PVDC乳胶的涂布工艺,PVDC涂布产 品的性能及卫生安全性,PVDC产品在食品包装、药品包装、薄膜方面的应用,以及PVDC产品的发展历史与前景。 [中图分类号]TQ325.3 [文献标志码]B [文章编号]1009—7937(2012)10—0022—05 The processing and application situation of PVDC materials with high barrier properties CHENG Xiaofei (Technical Center ofJiangsu Jincai Science and Technology Co.,Ltd.,Yangzhou 2251 1 1,China) Key words:poly(vinylidcnc chloride);barrier property;production tcchnology;current situa- tion;application Abstract:This paper introduced the basic characteristics of PVDC materials,the extrusion blow molding process of PVDC powder resins,the coating process of PVDC latex,thc perform- anccs and sanitary safety of PVDC products,thcir application in thc fields of food packaging,medi- cinc packaging and films,and the dcvelopment history and prospccts of PVDC products. 1 PVDC材料的基本特性 PVDC即聚偏二氯乙烯,是一种无毒、无味、安 全可靠的高阻隔性能(阻隔性能是指对小分子气体、 液体等的抗透过性能)材料。纯偏二氯乙烯均聚物 加工等特性,且具有良好的阻隔性能。 PVDC有2种形态:①淡黄色、粉末状树脂lL1]。 在PVDC粉末树脂中加入一定量的稳定剂和增塑 剂等助剂后,可以采用挤出吹膜成型工艺加工成薄 的结构是头尾相连的线性聚合链,具有对称性、高结 晶性、高密度性等特点,分子间凝聚力强,使氧气、水 等小分子很难在PVDC分子中移动和穿越,从而具 有优良的阻隔性能。PVDC的熔点为195 ̄210℃, 膜,主要用于生产肠衣膜等,此类产品应用范围较 小。②白色的水溶性乳胶状不透明液体,是由偏二 氯乙烯和丙烯酸酯经乳液聚合制得的。PVDC乳胶 主要用于涂布系列产品,以PVC片材、PS片材或 与其分解温度(205~220℃)非常接近,且与一般的 增塑剂相容性差,加工成型比较困难。通常所说的 PVDC是指以偏二氯乙烯为主体的共聚高分子材 料。在包装工业中应用的PVDC,其偏二氯乙烯的 BOPP薄膜、PET薄膜、PA薄膜等为基材,在其表面 涂布结晶成膜。由于PVDC乳胶介质为水,因而具 有涂布加工使用方便、安全可靠、绿色环保等特点, 广泛应用于药品、食品、化妆品等的包装。用PVDC 材料包装食品、药品和化妆品等可有效解决产品潮 质量分数在90%左右,常采用的共聚单体有丙烯 酸、丙烯酸酯等。这些共聚单体起到了内增塑作用, 改善了PVDC的加工性能,同时对其阻隔性能影响 解、氧化变质和串味等问题,大大延长产品保质期。 2 PVDC材料的加工工艺 2.1 PVDC粉末树脂的挤出吹塑工艺 不大 ]。近年来,已合成出偏二氯乙烯和氯乙烯共 聚的PVDC树脂,其具有熔点低(145~170℃)、易 吹塑工艺大致分为挤出吹塑、注塑吹塑和拉伸 * [收稿日期]2012—04—10 [作者简介]程肖飞(1981一),男,工程师,2004年毕业于合肥工业大学化工学院高分子材料与工程专业,从事PVC挤 出、压延、涂布、复合等产品的研发工作。 22 第10期 程肖飞:高阻隔PVDC材料的加工及应用现状 l 薹 囊 吹塑3种,而PVDC粉末树脂的挤出吹塑工艺一般 为下挤平吹双向拉伸法。先期的混料过程有2个作 用:①将PVDC粉末树脂与助剂搅拌均匀;②将 PVDC树脂与色母料搅拌均匀。在搅拌过程中 PVDC粉末树脂会发热,而工艺要求混合料的温度 不得高于50℃,所以需要采用专用的混合机。计量 上料需持续稳定,以保证挤出料供应稳定,减少挤出 波动。挤出机料筒、机头温度一般控制在145~175 ℃,并保持稳定。PVDC粉末树脂属于热敏性树脂, 加工温度与分解温度接近,而PVDC粉末树脂的剪 切热较大,所以对加工工艺的要求非常苛刻,应实时 监控工艺参数,保持工艺条件的稳定。 用偏二氯乙烯和氯乙烯制得的共聚PVDC粉 末树脂仅适用于挤出吹塑工艺,可制得较薄的片材, 产品市场应用范围较小。另外,PVDC粉末树脂的 挤出压延片材至今也未得到工业化生产,产品也未 得到业内广泛认可,此工艺尚待进一步研发改进。 2.2 PVDC乳胶的涂布工艺 PVDC乳胶的涂布工艺流程为:基材放卷一预 处理一底涂层一热风干燥一冷却一中间涂层一红外 干燥和热风干燥一冷却一面涂层一红外干燥和热风 干燥一冷却一收卷一固化一分切一包装。 首先开启涂布设备,更换相应的上胶网纹辊,调 整好工艺参数;待工艺参数稳定后,把需涂布的基材 (如PVC、PET、BOPP等薄膜)装上放卷导辊,经导 引穿片至收卷导辊,运转设备进行正常生产。基材 经电晕(作用是提高基材表面粗糙度,增大乳胶附着 力)预处理后,上底涂层胶黏剂(作用是使基材与后 续PVDC涂层粘接牢固),经热风干燥后,接触冷却 辊冷却至常温,再涂布PVDC乳胶涂层(起阻隔作 用的功能涂层),经红外和热风充分干燥后,接触冷 却辊冷却至常温,再涂布PVDC乳胶面层(起阻隔 作用并可与药品、食品等直接接触),同样经红外和 热风充分干燥后,接触冷却辊冷却至常温后收卷,完 成整个涂布工艺过程。 PVDC乳胶涂布收卷后,应立即送人固化问进 行固化。固化是为了使涂布后的PVDC乳胶充分 结晶成膜,以提高产品的阻隔性能。固化温度、固化 时间是PVDC乳胶涂布工艺的重要控制点。 从PVDC乳胶的涂布工艺流程可以看出,生产 过程中只需经过涂布、加热、冷却、干燥等简单的加 工工序,在最后的成品中未添加任何额外的助剂(如 固化剂、流平剂、消泡剂等)。 PVDC涂层的阻隔性能除了与涂层厚度有直接 关系外,还与涂层的成膜过程及其工艺控制有关。 在PVDC乳胶的成膜过程中,必须保证涂层干燥充 分,保证有充足的热能供给及交换以使水分匀速挥 发。江苏金材科技股份有限公司采用了红外线干燥 和热风干燥。采用红外线对PVDC涂层进行加热 时,涂层中的水分由内层向外层挥发,涂层的内部至 表面有合理的水分梯度分布,以使水分迅速向表面 迁移,保证涂层表里干燥充分均匀,有效地防止乳胶 中的水分因瞬时沸腾而造成针孑L、龟裂(涂层表面结 皮后,内层水汽穿透表层而造成)等质量问题的发 生,保证产品表面平整美观。在于燥过程中,应保证 有足够的气流速度和交换量(一般在5万m /h)来 吹扫涂层表面的水膜。在涂层干燥过程中,要合理 设置干燥时间(至少在7 S以上),并根据不同的设 备设定相应的干燥温度和气流速度,以使PVDC涂 层进一步均匀定向分布和PVDC分子充分运动,有 利于蒸发掉PVDC中的低分子质量聚合物单体,提 高PVDC涂层的结晶度,保证产品的阻隔性能。 PVDC涂层的干燥成膜过程比较复杂,应充分 地认识这一过程,从而设计出合理的控制工艺。江 苏金材科技股份有限公司经过长达5年的实践与探 索,终于摸索出一套科学、合理的PVDC乳胶涂布 工艺。只有工艺设计科学、合理,工艺控制精确,才 能生产出优质的PVDC涂布产品,才能体现出 PVDC优异的阻隔性能。有些PVDC加工厂家仅 仅通过简单的设备改造,就在于式复合机或印刷机 上生产PVDC涂布产品,其质量是完全没有保证 的。这样的产品仅能提供有限的阻隔性能,并极有 可能带来其他质量问题,如产品表观质量差,耐油、 耐溶剂性能差,复合剥离强度不足,涂布量偏差大 等。目前,在国内市场上不难发现这类质量较差的 产品,涂层表面粗糙(甚至出现涂布流线、漏涂或龟 裂等质量问题),不仅给后续包装产品带来外观质量 差、涂层不够致密、热封剥离强度差等缺陷,最重要 的是其阻隔性能大幅降低。严格地说,这些产品都 是不合格PVDC涂布产品。 PVDC涂布产品是一种技术含量很高的产品, 从外部条件而言,需要有合格、稳定的PVDC乳胶 和基材供应;从内部条件而言,不仅需要有成熟的工 艺、稳定的配方和熟练、严格的操作技术,还需要有 完善的生产设备和管理程序。 3 PVDC涂布产品的性能及卫生安全性 PVDC涂布产品是综合阻隔性能较好的一种用 于药品、食品和化妆品包装的材料,它可在高温和高 23 夔 囊 囊 聚氯乙烯 2012年 湿的条件下使用,而且其他性能与PVC相近。对产 品进行包装时,采用现有的泡罩包装设备即可,不需 添置新的设备,且可解决一般防潮SP(SP即Strip Packaging,条形包装的意思,是利用2层药用sP膜 把药品夹在中间,单位药片之间隔开一定距离,在条 形包装机上把药品周围的2层sP膜内侧热合密封, 药品之间压上齿痕,形成的一种单位包装的形式,适 用于较大剂型、吸湿性强、对紫外光敏感、要求耐热 耐寒和要求有效期长的药品的包装)复合袋封口不 严密等引起的潮解变质问题。 包装行业中通常所说的高阻隔材料包括 PVDC、乙烯/乙烯醇共聚物(即EVOH)和聚萘二甲 酸二乙酯(即PEN)3种。这3种材料均为共聚体, 在常温常压下,对氧气和水蒸气的阻隔性能,EVOH 优于PVDC,PVDC优于PEN。但在高湿度条件 下,EVOH和PEN的阻隔性能明显下降,而PVDC 依然保持高阻氧、阻湿的性能[2]。 笔者根据生产经验,绘制了3种阻隔材料的阻 氧性能与环境相对湿度的关系图,见图1。 岛 环境相对龃屡 图1 3种阻隔材料的阻氧性能与环境相对湿度的关系 Fig.1 Relationship between oxygen barrier performance of 3 kinds of barrier material and relative humidity of environment PVDC涂布产品的阻隔性能受环境条件的影响 很小,且具有优异的印刷性能、复合性能、热封性能 和透明性能,是当今世界上塑料包装材料中综合性 能较好的一种高阻隔包装材料。几十年来,PVDC 作为高阻隔包装材料始终处于快速发展的势头,由 于EVOH和PEN在高湿度环境下阻隔性能明显下 降而未能得到进一步发展。 PVDC的阻隔性能远好于普通塑料包装材料, 对于药品、食品等的防潮十分有效,可成倍地延长产 品保质期。目前,以PVC为基材的PVDC涂布产 品(即PVC/PVDC产品)在国内外市场上的药品、 食品、化妆品等包装行业应用较广泛。通过在PVC 基材上涂布不同量的PVDC乳胶,可达到不同的阻 24 氧、阻湿效果。表1列出了PVC产品与pvc/ PVDC产品的阻氧、阻湿性能指标,数据源自国家食 品药品监督管理局国家药品包装容器(材料)标准 YBB00212005《聚氯乙烯固体药用硬片》和 YBB00222005{聚氯乙烯/聚偏二氯乙烯固体药用复 合硬片》。 表1 PVC产品与PVC/PVDC产品的阻氧、阻湿性能指标 Table 1 Oxygen barrier index and vapor barrier index of PVC and those of PVC/PVDC ①pVC涂布PVDC后增加的厚度很小,口J忽略不计; ②测试条件为24 h; ③测试条件为24 h,0.1 MPa。 PVDC涂布产品是安全、无毒、绿色环保的高阻 隔材料。使用PVDC材料包装比普通的塑料、纸、 铝箔等包装的用料量要少得多,从而达到了减量化 包装及减少废物源的目的。在美国,PVDC制品属 于无毒、安全的塑料材料,已广泛用于药品、食品包 装;在德国,PVDC材料拥有绿色标志;而日本、韩国 市场上流通的药品、小包装食品、化工产品、电子产 品中,有60%左右采用PVDC材料包装。 4 PVDC产品的应用 PVDC产品的应用领域十分广泛,涉及到药品、 食品、香烟、化工、化妆品以及五金机械制品等。作 为药品、食品用高阻隔包装材料,PVDC涂布产品适 合于制作药品的泡罩包装和颗粒剂、散剂的复合包 装袋等。PVDC涂布产品的力学性能和某些特定的 物理性能、化学性能主要是由其选用的涂布基材(如 PVC)所决定,PVDC乳胶涂层起到阻氧、阻湿、保 香、耐油等功能。加工时只需根据所包装产品的特 质和流通的环境来确定包装材料的性能要求,并根 据产品被保护的程度来选择基材和PVDC涂布量。 泡罩包装所用的基材一般为PVC片材,涂布不同量 的PVDC乳胶,可满足不同的阻隔性能要求。颗粒 剂和散剂的复合包装袋所用的基材一般为BOPET 或BOPP薄膜,然后涂布适量的PVDC乳胶。 4.1药品包装 近年来,随着中药制剂技术的不断完善和发展, 第10期 程肖飞:高阻隔PVDC材料的加工及应用现状 鍪 囊囊 囊 中药颗粒制剂产品的数量、类型和适用范围不断扩 大,其市场需求量也与日俱增。但是,由于中药的特 殊性质,中药颗粒制剂本身存在着一些不足之处,其 中“吸湿性强”便是一个对中药颗粒制剂质量影响较 大的问题,也是一个困扰许多中药颗粒制剂生产企 业以及销售厂商的难题。中药颗粒制剂吸湿性强的 特点导致其在运输、贮存和使用过程中很易发生黏 结、变色、变味、变质和菌含量超标等问题,进而使产 品的保质期、稳定性、安全性及疗效受到一定影响。 要解决这个问题,途径之一是在药物原料的制备阶 段减少甚至完全去除吸湿性无效成分,另外一个重 要的途径就是采用高阻隔性能的PVDC包装材料 进行包装储存,阻止水分的进入而提高中药制剂的 防潮能力。 现在药品较常用的包装材料是PVC硬片泡罩 包装。PVC材料容易成型和密封,且价格低廉,但 其热稳定性差,对水蒸气和氧气的阻隔性能较低,造 成所包装的产品的保质期较短。例如维生素E胶 囊采用PVC泡罩包装,经过一段时间后就会出现吸 湿潮解,甚至粘壁现象;还有一些中药,放置一段时 间后药性就会下降。大多数固体口服药品在受潮后 都会失效,特别是抗生素、抗肺结核药物、维生素、钙 一锌化合物、止痛药、保健药品、心血管药、酶化物、 止氧剂、抗阻胺剂、安眠药以及中成药等。采用 PVC硬片泡罩包装的药品,在服用时的口味也与刚 下生产线时的口味相差较大。如果采用PVC/ PVDC产品进行包装,就可以避免这种现象的发生。 另外,一些气味较大的药品(如中草药、藿香正 气丸、蒜干素、维生素E等)的包装材料除了对阻 氧、阻湿性能有严格要求以外,还对气味的阻隔性能 有严格的要求。因为这些药品释放出的气味中含有 药品的主要有效成分,气味的散失直接影响药效。 使用PVDC材料包装可有效地抑制药品气味的散 失。因此,PVDC材料在药品包装中具有举足轻重 的作用。 4.2食品包装 现今,人们对PVDC材料的阻氧、阻湿性能已 有充分认识,但遗憾的是对PVDC的保香、防异味 窜人、耐油等重要性能却还没充分认识。一些食品 (如饼干、糖果、香烟、糕点、调味包等)和化妆品对其 香味的保存相当重要。不采用保香包装,商品的品 质会随存放时间延长而急剧下降。例如,像BOPP/ PE这种简单结构的复合膜用于方便面的外包装是 可行的,但若用于饼干、糖果的包装却完全不行。这 ;: iji:i:ii :i: ・:::・::;: 不仅是因为它的阻湿、阻氧能力不足,更重要的是这 种复合膜不具有保香能力,像饼干、糖果这样的食品 如果它的包装不具备保香、隔异味的能力,在食用时 产品的口味将会大打折扣。饼干、糖果这类食品吸 引消费者之处就在于其味道(饼干的面香、糖的清 甜)。现今市场竞争激烈,食品货架期较长,经常有 到期的食品。一些厂家为了维护品牌形象,将到期 的产品销毁,损耗极大l2]。如使用PVDC涂布产品 包装,就不会有产品香味散失和异味窜入,大大延长 产品的货架寿命,提高了其经济价值。 4.3薄膜 美国Dow化学公司在20世纪50年代初成功 对PVDC薄膜进行工业化生产,并获得该产品的发 明专利,之后引起了其他发达国家的重视和关注。 日本吴羽化学株式会社在1973年也独立完成了 PVDC肠衣膜的研制工作,并申请了加工工艺专利。 随后西欧一些国家也相继引进了美国的加工技术, 促使PVDC加工业有了迅速的发展。由于PVDC 粉末树脂的加工技术较难,加上国外对我国的技术 封锁,使得我国PVDC薄膜一直依赖进口。直至20 世纪9O年代初,经过多年的刻苦攻关,我国终于实 现了PVDC薄膜的工业化生产,打破了国外的封锁 与垄断,填补了国内空白。 PVDC肠衣膜是由PVDC薄膜与其他薄膜共 挤生产的,是一种综合阻隔性能非常好的包装材料, 能有效阻隔氧气、水蒸气和二氧化碳等气体,延长产 品的保质期,并且还具有较好的化学稳定性、机械作 业性、热收缩性和耐油性等。PVDC肠衣膜对热十 分敏感,且热收缩率很高,在高温下会发生收缩并紧 贴于产品上,包装十分美观。 PVDC薄膜不仅作为肠衣膜应用于包装各种火 腿肠等熟食产品,还广泛用于包装鲜鱼、鲜肉、茶叶、 青菜等生鲜食品;另外,在医药品、电子产品、工艺品 和军工防潮物品的包装方面也同样显示了其独特性 和优越性[3]。因此,PVDC薄膜作为一种新型高技 术含量的包装材料已受到我国的广泛关注,在今后 的应用中将会得到长足发展。 5 PVDC产品的发展历史与前景 PVDC加工业始于20世纪3O年代末,由美国 Dow化学公司首先实现工业化生产。当时适逢 “二战”,PVDC主要用于军品包装,利用其高效的阻 氧、阻湿性能包装药品、弹药等,可有效防止产品吸 湿潮解变质。之后,随着世界药品、食品的迅速发 展,PVDC包装材料在食品的保鲜,药品、食品的防 25 囊 囊 聚氯乙烯 2012点 潮保质和货架寿命延长方面显示出优异的性能。早 在20世纪五六十年代,西方发达国家已经大量使用 这种材料,由于其无毒,使用安全可靠,因而在许多 国家被誉为“绿色”包装材料。相比之下,我国的 PVDC开发起步较晚,加之国内企业包装观念比较 展进步、人民生活水平提高的标志。使用PVDC产 品不但可以提高药品、食品等产品的包装档次,同时 可以减少因产品潮解变质而造成的损失,从而增强 产品的市场竞争力。但是,目前我国的食品、药品等 包装行业在一定程度上尚处于比较低层次的竞争之 淡薄,使该材料在国内的应用受到限制。随着国内 包装行业的发展,PVDC产品已被广泛关注。 随着国家经济的发展,生活水平的提高,人们对 产品质量的要求也越来越高,尤其在药品、食品这一 关乎国计民生的产品,人们不仅要求保证产品本身 的质量,对其包装材料也提出了更高的要求,因为包 装材料直接影响着产品的色、香、味、功效和保质期 中,很多药品、食品生产企业和包装企业主要考虑的 是生存问题,而没有科学、合理地选择包装材料。另 外,知识和信息的贫乏和不对称也是PVDC产品市 场发育的一大障碍。 随着国家经济的飞速发展,人民生活水平的提 高,知识和信息的丰富,人们的健康意识也必然会增 强,对药品、食品等的质量要求会进一步提高。可以 预见,在今后药品、食品等产品的包装产业中,充分、 合理使用PVDC产品将会逐渐成为主流。 [参考文献] [1]晓杰.PVDC塑料包装材料值得推广[N].中国化工 报,2001—11—08. 等。从目前市场对PVDC产品需求的总量来看,我 国与发达国家的差距非常大。发达国家的人口均不 如我国多,但是他们对于PVDC产品的需求量却远 高于我国。例如,日本的泡罩包装绝大多数采用 PVC/PVDC产品;在德国,80%药品的泡罩包装采 用PVC/PVDC产品;而在我国,泡罩包装采用这种 材料的比例不到5%L2]。 [2]敖吟梅.采用新科技,发展药用高阻隔包装材料[1].塑 料包装,2004,14(2):51—54. PVDC产品是阻湿、阻氧和防潮等综合性能优 良的透明环保型包装材料,该材料的应用是社会发 (上接第l9页)所以有利于提高PVC/F51共混物的 维卡软化温度。 [3]李立南.PVDC逐渐成为我国包装业的主流[N].中国食 品报,2009—10—26. [编辑:杨彬] 及发展趋势[I].聚氯乙烯,2012,40(5):9—12. [2]何秋艺,罗 筑。于杰,等.软质pvc/环氧树脂共混物 与文献[8]的研究数据对比后发现:与固化剂504 相比,固化剂554/504反而降低了PVC/F51共混物的 维卡软化温度,但仍比纯PVC的维卡软化温度高。 少量的F51加人PVC后,有助于提高PVC/ F51共混物的维卡软化温度;当F51用量过多且加 入促进固化的固化剂554以后,固化放热过多,引起 PVC基体的分解,从而使PVC/F51共混物的维卡 软化温度降低。 性能的研究[I].聚氯乙烯,2010,38(4):19—22 [3]王英.国内聚氯乙烯抗冲击改性剂现状发展趋势[I]. 中国塑料,2000,14(9):12—14. [4]Charles U,Pittman Jr,Xiaoming Xu,et a1.Mechanical and viscoelastic properties of ̄emi--interpenetraiting poly- met networks of poly(vinyl chloride)/thermosetting res- in Blends[J].Polymer Engineering and Science・2900,40 (6):1405—1413. [5]Xiaoming Xu,Hossein Toghiani,Charles U,et a1.Mod- licng domain mbdrg in semi-interpenetraiting polymer 3 结论 (1)少量的F51在PVC基体中分散比较均匀, F51用量较多时会出现团聚现象。 (2)少量的F51有利于提高PVC/F51共混物的 力学性能和维卡软化温度,用量以2~6份为宜。 rletworks composed Of poly(vinyl chloride)and 5%to 15%of crosslinked thermosetsFj].Polymer Engineering and Science,2000,40(9):2027—2036. [6]高灵强,刘小林,亚江,等.环氧树脂对PVC/ABS共混 物性能的影响[J].塑料科技,2009,37(4):39—42. [7]董萌,王汝敏,姚梅,等.F一51/DDS/PES三元树脂 (3)随着固化时间的延长,PVC/F51共混物的 力学性能和维卡软化温度均提高。 体系的固化反应动力学研究[I].中国胶粘剂,2006,1 5 (11):1—5. (4)固化剂554可进~步提高PVC/F51共混物 的拉伸强度和弯曲强度,但会降低缺口冲击强度和 维卡软化温度。 [8]张敏,童鹏威,徐 明,等.PVC/环氧树脂F51共混物 性能的研究(一)[1].聚氯乙烯,2012,40(9):17—20,30. [参考文献] [1]黄26 [编辑:杨 彬] 东,徐晓萍,贺盛喜,等.国内PVC专用树脂的现状