PVDC树脂改性以及加工研究现状

ＰＶＤＣ树脂改性以及加工研究现状　陕西金泰氯碱化工有限公司技术部康永　摘　要：文中介绍了ＰＶＤＣ的结构以及各种性能，对ＰＶＤＣ膜的的加５－－方式以及对ＰＶＤＣ最新的　改性复合方面的进展进行了综述。　关键词：聚偏二氯乙烯改性加工方式述评　聚偏氯乙烯（ＰＶＤＣ）树脂，即聚偏氯二乙烯树脂，　又称氯偏树脂，纱纶树脂。ＰＶＤＣ由于其分子间凝集　力强，结晶度高，ＰＶＤＣ分子中的氯原子有疏水性，　不会形成氢键，氧分子和水分子很难在ＰＶＤＣ分子　中移动，从而使其具有优良的阻氧性和阻湿性，且其　阻氧性不受周围环境湿度的影响。ＰＶＤＣ的均聚物　树脂由于氯含量高和结晶度高，因此熔融温度高、熔　融时间长。其熔融和分解温度十分接近，熔体粘度大，　流动性差；受热易降解，加工周期短；薄膜易变色，热　封强度低，弹性性能差。因此其加工性能不好，在实　际生产中没有应用价值，必须改进其加工性能才能　得到广泛的应用［Ｉ］。因此，通常所说ＰＶＤＣ是指以偏　二氯乙烯（ＶＤＣ）为主要成分加入其他含不饱和双键　的第二单体（如ＶＣ，ＴＭ）共聚而成的一类共聚物的统　称，是目前公认的在阻隔性方面综合性能最好的塑　料包装材料。　ＰＶＤＣ高分子链结构单元中含两个电负性很强　的ｃｌ原子，ｃｌ原子和紧邻分子链中的Ｈ原子结合　紧密，形成氢键。另外，链对称性强，链规整度高，侧　基的空间位阻小，因而极易易形成结晶结构。由于侧　基团相互排斥，其主体构象为螺旋形，晶体构象属　　ｌｏｔ型单斜晶系。此外，由于热运动使晶系变化，故还　有Ｂ（六方晶系）型等。由于其具有以上结构特征，　致使分子问凝集力强，氧分子、水分子很难在ＰＶＤＣ　分子中移动，从而使其具有良好的阻氧性和阻水性。　因ＰＶＤＣ树脂高分子链中有『ｃＨ：一ｃｃｌ￣］的存在，降低　了侧链基团的极性和空间位阻效应，而具有一定的　柔软性。　１　ＰＶＤＣ的材料性能　１．１树脂的结晶和熔融　ＰＶＤＣ树脂的结晶和熔融性能是加工性能的一　个重要影响因素。ＰＶＤＣ树脂结晶度高，熔融温度相　应较高，加工过程中需要更多热量，树脂容易出现热　分解，否则会出现树脂熔融不完全，吹出的薄膜表面　晶点以及不熔物多。影响共聚物结晶度的因素较多，　主要有：共聚组成、分子量、序列分布结构、增塑剂的　含量等。ＰＶＤＣ共聚物中存在两种不同规整度的结　晶结构，其中高规整度的部分熔融温度比较高，而有　缺陷的低规整部分熔融温度较低，随着第二单体的　加入，破坏了结晶结构，对高规整度的部分影响相应　较大，逐渐有部分高规整度结晶结构转变为低规整　度结构回。表１中可以发现，国产ＰＶＤＣ中低结晶度　的树脂含量较高，高结晶度的树脂含量较低，因此加　工中需更高的起始温度，但树脂完全熔融所需总热　量较少【３］。　　ｌ牌号　熔融温度１　熔融焓１　熔融温度２　熔融焓２　ｆ　１　（ｍＪ／ａｒｇ）　ｒ℃１　（ｍＪ／ｍｇ）　Ｄ０Ｗ１６８　１４８．０　４＿８９　１６５．６　３．４８　吴羽２０５１　１４５．５　６．１４　ｌ６３．８　３．７７　巨化ＳＬ一１８　１４７．０　５．Ｏ３　１６３．８　２．７Ｏ　１．２降解和稳定性　ＰＶＤＣ树脂耐热稳定性不是很好，温度超过　１２Ｏ℃时，就会降解脱氯；当温度超过２００￣Ｃ时，它便　降解并释放出氯化氢。ＰＶＤＣ树脂的热降解通常分　为两步：　（１）分子链的脱氯降解，并且形成相应的烯烃链。　（２）通常速度是比较缓慢的，以形成十字交链的　网络结构为特征，这种十字交联结构不溶于任何溶　剂，也不易溶化，进一步的脱氯可以形成碳化团１３］。　稠　嚣蕊沼一瓤闻　１．３耐溶剂性　ＰＶＤＣ由于极性强，具有优异的耐溶剂性，该膜　不受酸、碱和一般有机溶剂的侵蚀，耐药品性能优良。　共聚物中ＶＤＣ含量越高，耐溶剂性能越强，其它单　体含量增加时，ＰＶＤＣ溶解性增加。温度超过１３Ｏ℃　时极易溶解于各种溶剂，在较低温度下，它也能溶解　在一些特定的溶剂中。　１．４辐射稳定性　在辐照剂量Ｒ≥１０ｋＧｙ时，ＰＶＤＣ产生辐射交联，　ＰＶＤＣ膜的拉伸性能、撕裂性能（如表２）、热收缩性能、　热稳定性能和色泽受Ｒ的影响较明显；Ｒ≤１０ｋＧｙ时，　ＰＶＤＣ膜受Ｒ的影响甚微嗍。国外将其大量用于微波　加热的食品包装，国内主要用作火腿肠的肠衣膜。　表２辐照ＰＶＤＣ膜的直角撕裂强度Ｎ，ｍ　１．５加工性　在聚合生产配方相同的条件下。不同的升温曲　线所生成的ＰＶＤＣ树脂的加工性能的差异是非常大　的，因此要确定合适的升温方式。其实质是改变了　ＶＣ单体在分子链段的分布。引入功能性单体，适当　破环其规整ｌ生的同时功能化。在ＶＤＣ—ＶＣ聚合配方　中加入少量的丙烯酸酯类的单体，可以赋予树脂优　良的特殊陛能，如降低树脂的熔融温度、提高树脂的热　稳定性、增强制品的抗冲击性和透明性。这些单体和　ＶＤＣ共聚后可以降低，实际上起到内增塑的效果【”。　还可通过添加增韧剂、增塑剂等改善加工流动性等，　也可通过不同分子量的ＰＶＤＣ共混得到适合加工性　能。　２　ＰＶＤＣ的改性状况　ＰＶＤＣ优异物理阻隔性能力哂寸溶剂性能嘣辐　射性，但其热性能以及其加工过程存在一些问题制　约这ＰＶＤＣ在各个行业的应用，故现在各大ＰＶＤＣ　加工企业以及科研所加大了对ＰＶＤＣ的改性研究以　拓展其应用领域和减弱其加工过程中存在的缺陷。　张华集等［５１以低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）为基体材料，　聚偏氯乙烯（ＰＶＤＣ）为共混材料，马来酸酐接枝低密　度聚乙烯（ＬＤＰＥ—ｇ—ＭＡＨ）为相容剂，采用挤出和注塑　成型方法制备ＬＤＰＥ／ＰＶＤＣ／ＬＤＰＥ—ｇ—ＭＡＨ共混物，　考察了共混物的力学性能、阻隔性能、热性能和微观形　态结构。结果表明：加入２５％ＰＶＤＣ，ＬＤＰＥ／ＰＶＤＣ共混　物的熔融温度下降了１．７９％，吸油率降低了９．６６％，　物理力学性能明显下降；加入ＬＤＰＥ—ｇ－ＭＡＨ后，　ＬＤＰＥ和ＰＶＤＣ之间的界面黏结力增强，相容性提高，　结晶温度和结晶度略有下降；与纯ＬＤＰＥ相比，含　３％ＬＤＰＥ—ｇ—ＭＡＨ的ＬＤＰＥ／ＰＶＤＣ共混物的断裂伸　长率提高了ｌ１．６３％，缺口冲击强度提高了１３．３５％，　吸油率下降了１６．２９％，柔韧性和阻隔性明显提高。　刘剑等［６１研究了聚偏二氯乙烯（ＰＶＤＣ）被二苯胺　（ＤＰＡ１修饰后负载氯化钯，从而制得催化剂　ＰＶＤＣ—ＤＰＡ—Ｐｄ。利用ＴＧ，ＤＴＡ，ＩＲ等ｉ贝４试手段对其　表征。热分析表明，催化剂在室温至１５０￣Ｃ有很好的　热稳定性。该催化剂在微波促进条件下在较短时间　内就可以有效地催化芳基溴化合物（甚至活化的芳　基氯化物１与四苯硼钠间的Ｓｌｌｚｕｋｊ偶联反应，并且在　较短的时间（１０ｒａｉｎ）或较少的催化剂用量ｆ０．０１％）下，　仍有很好的产率。并且催化剂回收再利用３次后，产　率仍能达到７５％。　任军等　以聚偏二氯乙烯（ＰＶＤＣ）为原料、采用水　蒸气活化制备超级电容器用活性炭电极材料。采用　Ｎ２吸附法对材料的比表面和孔结构进行了研究，通　过恒流充放电和循环伏安测试等方法研究了材料在　６ｍｏｌ／Ｌ　ＫＯＨ溶液中的电化学电容性能。结果表明，　该方法在９００￣Ｃ下可制备出高比表面积（２　２９６ｍＺ／ｇ）、　富含中ＴＬ（中孔率为４２．７％）的活性炭材料，适合用作　超级电容器的电极材料。在８８０℃下活化ｌｈ制备的　活性炭，比电容为１７７Ｆ／ｇ（５０Ｍａ／ｇ），大电流倍率性能　良好。　３　ＰＶＤＣ的加工技术　３．１　ＰＶＤＣ无溶剂复合工艺　无溶剂复合是通过适当的设备，采用无溶剂胶　粘剂将几种基材粘合存一起，经过熟化成膜，而赋予　了复合薄膜（各单层基材所不能兼备的）良好综合性　能的一种加工方法。由于它所采用的胶粘剂的固含　量为１００％，而不含任何溶剂，因此它最大的特点是　环保性良好，加上其工艺流程简单，生产效率高，成　为近几年发展起来的一种新型的复合方法，越来越　受到人们的青睐。将ＰＶＤＣ应用到无溶剂复合是郑　州宝蓝包装技术有限公司的一项发明专利，先后开　发了适用于各种制袋Ｐ机和各种自动成型机的　ＰＶＤＣ低温复合膜、高温复合膜、抗穿刺型高温复合　膜、ＰＶＤＣ拉伸底、盖膜和其他功能性ＰＶＤＣ复合膜。　至此ＰＶＤＣ在包装Ｔ业特别是食品包装工业方面获　得了迅速发展。ＰＶＤＣ无溶剂复合常用基材主要有　ＢＯＰＰ、ＰＥＴ、ＰＶＤＣ、ＢＯＰＡ、ＣＰＰ、ＬＤＰＥ等嘲。　料，其中一台是挤出ＰＶＤＣ树脂的专用挤出机，其它　３．２　ＰＶＤＣ乳胶涂布膜　为挤出外层、内层和粘合层。各种熔融的物料经专门　设计的流道在机头中复合，从模缝中挤出，在风刀作　用下贴合冷却辊，冷却后切去边料，制成复合膜。与　层合法相比，共挤复合膜是在一次加工中完成多层　乳胶涂布膜制造大概可分作如下四个过程。即　乳胶的调配、乳胶涂布、乳胶干燥、涂层的固化。调配　成乳胶后，用如柱塞泵、隔膜泵、压缩空气、流体自重　等方法至辊筒成膜。采用红外线干燥技术，迅速均匀　提升涂层温度干燥，并可防止结皮。许多卷筒材料如　复合的，阻隔层的厚度相对较薄，在满足性能要求的　情况下，降低了成本，又由于加工中不使用溶剂，生　产环境及薄膜的质量更优。流延膜比吹塑膜具有更　纸张、各种塑料薄膜、玻璃纸、镀铝膜都可以作为　ＰＶＤＣ涂布加工对象。不同的胶乳决定了最终涂层的　性能。ＰＶＤＣ涂敷膜的多种功能，如高阻隔性、热封Ｉ生、　耐油性、透明性、柔韧性、耐腐蚀性以及对紫外线的　一定屏蔽作用，都是现代化快速包装及商品货架寿　命以及应用方便诸多方面显示出其生命力。ＰＶＤＣ胶　乳涂覆纤维纸制备的复合材料，具有和塑料膜，或塑　料涂覆膜基本相同的包装性能和效果，且成本较低、　工艺简便、利于环保。用ＰＶＤＣ涂布ＰＥＴ香烟包装膜　不起皱纹［９１。　３－３共挤一吹塑膜技术　ＰＶＤＣ树脂经挤出机塑化后，由机头挤出管膜，　经冷水槽水冷，再进入温水槽，从温水槽牵出的管膜　中被充人压缩空气，使之膨胀成膜泡，与此同时，膜　泡前后的两对牵引辊在一定的速度比下运转，使膜　泡沿纵向受拉伸，两个方向同时拉伸，形成所要求厚　度的薄膜，再经展平后，卷绕成卷。目前比较流行的　是多层共挤出一吹塑技术，它采用的是多层膜头，由　于ＰＶＤＣ具有腐蚀性而且加工降解，在加工过程中　关键是解决包裹技术和隔热技术，使ＰＶＤＣ技能很　好加工，又不至降解。　３．４　ＰＶＤＣ为阻隔层的层合复合膜生产工艺　作为复合膜的各层材料需先制成一定厚度的薄　膜，在层与层之间涂覆粘合剂，待粘合剂中的溶剂挥　发之后，在压力作用下将薄膜复合在一起。粘合剂中　溶剂挥发掉后形成薄膜之间的粘合层，使不同种类　薄膜的特性在使用中互补。在制造ＰＶＤＣ复合膜时，　有两个技术难题，一个是由于ＰＶＤＣ膜具有很高的　热收缩率，受热时尺寸不稳定，制得的膜易起皱，不　平滑；另一个是由于ＰＶＤＣ膜的高阻隔性能，使得粘　合剂很难逸出。现在解决的是通过树脂改性降低　ＰＶＤＣ的热收缩率，选用粘接力比收缩力强的粘接剂　防止其收缩发皱，采用新工艺如无溶剂复合工艺。　３．５　ＰＶＤＣ阻隔层的共挤出流延膜　由多台挤出机分别对同一机头提供塑化好的物　好的透明性和尺寸稳定性，厚度更易控制。　４结语　ＰＶＤＣ树脂作为一种阻隔性能和耐油性等性能　均十分优异的原材料，随着加工改性技术的不断成　熟，以及对ＰＶＤＣ复合材料方面的改性研究的发展，　其优异的综合性能能够满足随着人们生活水平的不　断提高而对食品包装材料有越来越苛刻要求的人们，　将会有一个极为广阔的市场。　参考文献　［１１周强，徐辉　偏二氯乙烯一氯乙烯共聚树脂力ｍＹ］－性能的改进【Ｊ］．　化工生产与技术，２００８，１５（２）：５４—５７．　［２】袁助，黄志明，单国荣等．偏氯乙烯一氯乙烯悬浮共聚物　的结晶与熔融性能［Ｊ］．高分子学报，２００３，（２０）：２１６．　［３］周强，徐辉．国产ＰＶＤＣ树脂的性能及应用…．塑料包　装，２００８，１８（１）：３６－４１．　［４］陈金周，田青亮．ＰＶＤＣ包装膜的辐射稳定性［Ｊ］．中国　塑料，２００１，１　５（２）：３３－３５．　［５１张华集，沈永鑫，张雯等．ＬＤＰＥ－ｇ—ＭＡＨ对ＬＤＰＥ／ＰＶＤＣ　共混体系性能的影响［Ｊ］．塑料科技，２０１１，３９（７）：６６～７０．　［６刘剑，赵晓伟，崔元臣，等．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