磷酸铁锂正极材料问题

磷酸铁锂正极材料问题

目前最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料主要有改性锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）和镍钴锰酸锂（Li(Ni,Co,Mn)O2）三元材料。镍钴锰酸锂三元材料由于钴的资源缺乏与镍、钴成高和价格波动大等原因，普遍认为很难成为电动汽车用动力型锂离子电池的主流，但可以与尖晶石锰酸锂在一定范围内混合使用。

日本和韩国目前主要开发以改性锰酸锂和镍钴锰酸锂三元材料为正极材料的动力型锂离子电池，如丰田和松下合资成立的Panasonic EV能源公司、日立、索尼、新神户电机、NEC、三洋电机、三星以及LG等。美国主要开发以磷酸铁锂为正极材料的动力型锂离子电池，如A123系统公司、Valence公司，但美国的主要汽车厂家在其PHEV与EV中却选择锰基正极材料体系动力型锂离子电池，并且据说美国A123公司在考虑进军锰酸锂材料领域，而德国等欧洲国家主要采取和其它国家电池公司合作的方式发展电动汽车，如戴姆勒奔驰和法国Saft联盟、德国大众与日本三洋协议合作等。目前德国的大众汽车和法国的雷诺汽车在本国政府的支持下也正在研发和生产动力型锂离子电池。

一种材料是否具有应用发展潜力，除了关注其优点外，更为关键的是该材料是否具有根本性的缺陷。

国内目前普遍选择磷酸铁锂作为动力型锂离子电池的正极材料，从政府、科研机构、企业甚至是证券公司等市场分析员都看好这一材料，将其作为动力型锂离子电池的发展方向。分析其原因，主要有下列两点：首先是受到美国研发方向的影响，美国Valence与A123公司最早采用磷酸铁锂做锂离子电池的正极材料。其次是国内一直没有制备出可供动力型锂离子电池使用的具有良好高温循环与储存性能的锰酸锂材料。但磷酸铁锂也存在不容忽视的根本性缺陷，归结起来主要有以下几点：

1、在磷酸铁锂制备时的烧结过程中，氧化铁在高温还原性气氛下存在被还原成单质铁的可能性。单质铁会引起电池的微短路，是电池中最忌讳的物质。这也是日本一直不将该材料作为动力型锂离子电池正极材料的主要原因。

2、磷酸铁锂存在一些性能上的缺陷，如振实密度与压实密度很低，导致锂离子电池的能量密度较低。低温性能较差，即使将其纳米化和碳包覆也没有解决这一问题。美国阿贡国家实验室储能系统中心主任Don Hillebrand博士谈到磷酸锂铁电池低温性能的时候，他用terrible来形容，他们对磷酸铁锂型锂离子电池测试结果表明表明磷酸铁锂电池在低温下（0℃以下）无法使电动汽车行驶。尽管也有厂家宣称磷酸锂铁电池在低温下容量保持率还不错，但是那是在放电电流较小和放电截止电压很低的情况下。在这种状况下，设备根本就无法启动工作。

3、材料的制备成本与电池的制造成本较高，电池成品率低，一致性差。磷酸铁锂的纳米化和碳包覆尽管提高了材料的电化学性能，但是也带来了其它问题，如能量密度的降低、合成成本的提高、电极加工性能不良以及对环境要求苛刻等问题。尽管磷酸铁锂中的化学元素Li，Fe与P很丰富，成本也较低，但是制备出的磷酸铁锂产品成本并不低，即使去掉前期的研发成本，该材料的工艺成本加上较高的制备电池的成本，会使得最终单位储能电量的成本较高。

4、产品一致性差。目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说，磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应，有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐，外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中，很难保证反应的一致性。

5、知识产权问题。目前磷酸铁锂的基础专利被美国德州大学所有，而碳包覆专利被加

拿大人所申请。这两个基础性专利是无法绕过去的，如果成本中计算上专利使用费的话，那产品成本将会进一步提高。

此外，从研发和生产锂离子电池的经验来看，日本是锂离子电池最早商业化的国家，并且一直占据着高端锂离子电池市场。而美国尽管在一些基础研究上领先，但是到目前为止还没有一家大型锂离子电池生产企业。因此，日本选择改性锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料更有其道理。即使是在美国，利用磷酸铁锂和锰酸锂作为动力型锂离子电池正极材料的厂家也是各占一半，联邦政府也是同时支持这两种体系的研发。鉴于磷酸铁锂存在的上述问题，很难作为动力型锂离子电池的正极材料在新能源汽车等领域获得广泛应用。如果能够解决锰酸锂存在的高温循环与储存性能差的难题，凭借其低成本与高倍率性能的优势，在动力型锂离子电池中的应用将有巨大的潜力。