常见的合成氨催化剂及其应用

常见的合成氨催化剂及其应用

合成氨是指在高温高压和有合成氨催化剂的条件下，氮和氢发生化学反应合成氨。合成氨催化剂自1905年被发现以来，至今已经对化肥、硝酸、铵盐、纯碱等行业的发展起到了极大的推动作用。

合成氨催化剂的反应原理

在合成氨的时候，热力学的计算中，我们能够发现，在低温高压的条件下，对于氨合成是有益的，但在这个过程中没有催化剂，反应活化能就会很高，所以反应就很难发生。

当我们在使用铁作为合成氨催化剂时候，由于反应过程中有了催化剂，降低了反应的活化能，反应的速度就会大大提高。氨合成反应是一种可能机制，首先需要通过氮分子吸附在铁催化剂的表面上，氮原子之间的化学键也会得到相应的减弱。

在没有合成氨催化剂的存在下，合成氨反应的活化能就会很高，加入铁催化剂以后，反应的活化能就会大大降低，生成氮化物和氮氢化物的两个阶段。所以催化剂能够改变反应途径，有效降低了反应的活化能，提高化学反应的反应速率。

铁基合成氨催化剂

传统的合成氨催化剂于20世纪初由德国BASF公司研制开发出来的。它是由磁铁矿制备的，加人少量不可还原氧化物作为促进剂，特别是K、Ca、Al。磁铁矿作为不可缺少的催化剂前驱体早已被人们所熟知，并予以接受。由于它允许Al3+和Fe3+进行简单的阳离子取代并均匀分布其中，这样磁铁矿还原成金属铁后，铁粒子要么被分散均匀的铝氧化物包覆。要么包含于次晶铁铝酸盐物种中，这两种情况都能使铁避免烧结，因而延长了催化剂的寿命。

当Fe2+/Fe3+高于或低于0.5时，其活性都会降低，正因为这个原因，人们认为这种合成氨催化剂的组成是固定不变的，并且人们并不期望这种催化剂的催化性能再有多大的提高。也正是因为这个原因，另外一种完全不同的低压合成氨催化剂——Ru/C催化剂被开发出来了。

关于合成氨熔铁催化剂，人们一直都认为R值(即Fe2+/Fe3+)为0.5时其催化活性达到最佳状态，这一经典理论沿袭了80多年，直到找到了性能更佳的新的熔铁催化体系一一维氏体Fe1-xO体系才突破了这一经典结论，标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期。

20世纪70年代Strel'tsov研究小组和Artyukh研究小组相继研究了FeO含量对催化剂表面性质及活性的影响，但他们都没有脱离Fe3O4催化体系。因此，到目前为止，世界上所有合成氨工业所使用的铁催化剂，其主要化学成分均为Fe3O4。

1979年，英国ICI公司首先研制成功Fe-Co催化剂(74-1型含钻催化剂)，使其活性有了一定的提高，并应用于ICI-AMV工艺中。我国也先后成功开发出Fe-Co催化剂(A201型和A202型)，并应用于工业生产，取得了较好的经济效益。

20世纪80年代初，我国科研工作者开始研究稀土型合成氨催化剂。进行了添加稀土元素的合成氨催化剂制备试验，并于20世纪90年代初成功生产出廉价和性能优良的A2O3型催化剂。这些催化剂主要成分仍然没有脱离Fe3O4体系。

到了1986年，以维氏体为前驱体的熔铁催化剂才使熔铁催化剂的研究进入了一个新的阶段，为熔铁催化剂的发展注入了新的生机。从1992年到1998年，相继研制成功A301型和ZA-5型催化剂，使其低温活性进一步提高，为低压合成氨奠定了技术基础，这是我国拥有自主知识产权的原创性技术成果，并获得了中、美、英、德、丹麦等五个国家的发明专利权。

钉基合成氨催化剂

有关钉基催化剂的报道是Zenghelis和Stothis于20世纪30年代发表的，但当时其活性不如熔铁催化剂。些后相当长一段时间再未见到这方面的研究发表。

1972年Ozaki等又有新发现，以金属饵为促进剂、活性炭为载体的钉基催化剂对氨合成有很高的活性，由此，打开了钉基催化剂研究的新领域。继之，日本、俄罗斯、英国、

美国、意大利等国家的科研人员投入大量的精力和物力进行钉基催化剂的研究，以期用钉基催化剂取代铁基催化剂。这种催化剂的开发成功是合成氨工艺的一个重大进步，它对合成氨工业降低生产成本，降低能耗有着十分重要的现实意义。

BP公司和凯洛格(Kellogg)公司合作，经过10年的共同努力，1990年10月Kellogg宣布第一个以钉基催化剂为基础的KAAP工艺流程开发成功，并在加拿大Ocelot制氨公司建厂进行工业化生产。研究和开发钉基催化剂及其它非铁基催化剂是合成氨催化剂的一个发展方向，但是金属钉是稀有贵金属，因此推广使用钉基催化剂并非易事。

还有一些关于钉基合成氨催化剂的重要研究成果：德国鲁尔大学(Ruhr)开发了Ba-Ru/MgO催化剂，具有较高的活性和稳定性;丹麦托普索公司也开发了含钉合成氨催化剂。在这些研究中，以镜铝尖晶石和高表面积石墨为载体的钉系催化剂显示出较高的活性，但是在工业条件下，其稳定性还存在一些问题，有待于解决。

近年来，以Ba为促进剂，BN为载体的钉基合成氨催化剂得以成功开发，它具有前所未有的活性和稳定性。BN具有与石墨相似的结构，在所有的加氢反应中都很稳定，是一种高温电阻绝缘材料。

在特定的反应条件下(温度、压力、H2/N2比、氨浓度等)可选择合适的BN表面积、钉负载量、助剂及浓度、颗粒大小与密度，以获得最佳的Ba-Ru/BN催化活性;而且采用类似处理Ba-Ru/MgO催化剂的处理方法来回收Ba-Ru/BN催化剂，这元疑大大降低了使用这种催化剂的成本，为它的工业化应用打下了基础。

纳米合成氨催化剂

根据气固相反应理论，金属晶格缺陷越多，比表面积越大，活性中心越多，其催化性能就越好。所以，勿庸置疑，随着纳米微粒粒径的减小，表面积逐渐增大，吸附能力和催化性能也随之增强。由此来看，纳米微粒催化剂也应是合成氨催化剂的一个研究方向。

在实验室研究中，人们利用各种方法已经研制出了纳米Fe3O4、纳米Fe2O3、纳米CuO、纳米NiO、纳米ZnO、纳米MoO3等纳米微粒催化剂，它们是合成氨过程中制气、脱硫、变换、精炼、合成等几道工序需要用到的合成氨催化剂。虽然它们具有良好的催化活性，但是大部分还只停留在实验室阶段，离实际应用还有相当一段距离，要想、使它们在实际的生产中得以应用，还需要科研工作者付出巨大的努力。

纳米合成氨催化剂的选择性要比普通催化剂平均高5~10倍，活性高2～7倍，如果这些催化剂能成熟地应用于合成氨工业中，必将使它发生一场技术性的革命：系统的反应温度和压力将大幅度降低;设备的投资和占地面积将大幅度减少，工艺流程或许会变得更加简单;产量和效益将大幅上升。所以开发纳米合成氨催化剂是一个意义非常重大的课题。

其它合成氨催化剂

丹麦哈尔多托普索研究实验室的研究人员研制成功可替代传统铁催化剂的系列产品。

研究表明，在工业条件下，三元氮化物如Fe3Mo剂、Co3Mo3N和Ni2Mo3N用作合成氨催化剂时活性高稳定性好。

另有研究发现，若在Co3Mo3N催化剂中加人Cs，其活性高于目前所使用的熔铁催化剂。据报道，在相同操作条件下，其活性为传统铁催化剂活性的2倍。由此可以看到，在科研工作者的不断努力下，新型高效的催化剂不断地被研究出来，为社会的可持续性发展作出了巨大贡献。

合成氨催化剂的应用

1、Fe3O4催化剂在工业中的应用

Fe3O4作为主要的熔铁催化剂，传统的铁催化剂已经得到了漫长的发展，技术已经相当成熟，其应用范围也相当广。

Haldor Topse公司的KMR型催化剂就已经使用了将近半个世纪，由于这种催化剂具有高活性，能够缓慢下降，单程转化率非常高，使用寿命比较长，成本低等优点。目前占到世界市场的氨合成催化剂的一半左右。

挪威一家制氢公司使用的催化剂占世界市场的10%。国内研究传统的铁催化剂的开发的类型主要有A110系列，在大型化肥厂使用的比例达到了96.13%，其中81.8%在中型化肥厂中使用。其中AI1021型催化剂已达到国际的先进水平，在大化肥厂中占75%。含钴和稀土元素在大化肥装置中的氨合成催化剂的使用比例不高，一般只适合中型化肥厂。这种传统的催化剂的使用量很大，在工业生产中发挥着巨大的作用。

2、钌基氨合成催化剂在工业中的应用

英国BP公司和凯洛格公司联合开发的钌基氨合成催化剂是一种有效的支撑技术，在实际的生产中得到了广泛的应用。加拿大的合成氨厂也实现了工业化，钌基氨合成催化剂能够有效提高反应的速率和效率，使用钉基氨合成催化剂能够节省成本，平均生产每吨合成氨就能够减少20至40元。

3、亚铁型催化剂在工业中的应用

亚铁型催化剂的催化效率高，能够有效降低反应物的活化能。英国ICI公司首先开发并使用了着这种催化剂，并且把它应用到实际的工业生产当中。在实践的过程中，研究可以发现，试图通过对其他添加稀土氧化物能够有效提高催化剂的催化效率，使其活性催化剂成为高效的催化，缩短化学反应的时间，提高企业生产的综合效益。