2012年4月
高等学校化学学报
CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES
No．4
772～780
2-1-乙酰基-甲基吡咯激发态结构动力学及溶剂效应的共振拉曼光谱和
密度泛函理论计算
许宗平，赵彦英，王惠钢，郑旭明
（浙江理工大学化学系，先进纺织材料与加工技术教育部重点实验室，
生态染整技术教育部工程研究中心，杭州310018）
摘要
获取了覆盖紫外光谱中A带和B带吸收的共7个不同激发波长的共振拉曼光谱，并结合密度泛函理
1-Ac-NMP）的A带和B带电子激发和Franck-Condon区域结构动力学．乙酰基-甲基吡咯（2-论方法研究了2-B3LYP/6-311++G（d，p）计算水平上，A带和B带吸收的跃迁主体为π→π*．A带和B带共振拉曼光在TD-谱分别指认为13个振动模式和8个振动模式的基频、泛频和组合频，其中C
O伸缩振动（ν8）、C3—C4—
C5不对称伸缩振动+C2—C6伸缩振动（ν14）及环上CH面内摇摆（ν18）对拉曼光谱强度贡献最大，表明2-Ac-NMP的Sπ激发态结构动力学主要沿反应坐标展开．考察了溶剂对共振拉曼光谱强度模式的影响，结果表明，在同一溶剂中，随激发波长由长变短，C
O伸缩振动模（ν8）的强度呈现出由强变弱再变强的现象．这
Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉相关，并受溶剂的有效调控．种变化规律与Franck-1-关键词2-乙酰基-甲基吡咯；激发态结构动力学；共振拉曼光谱；溶剂效应中图分类号
O641
文献标识码
A
DOI：10．3969/j．issn．0251-0790．2012．04．023
*
羰基化合物是一类重要的光活性物质．由于羰基氧原子上的非键轨道n与羰基的π和π轨道之
**1*1*
间可以发生n’π和π’π电子跃迁，因此羰基化合物的（n，π）和（π，π）电子激发态对光化学反应非常重要．
芳香羰基化合物的环与羰基之间存在共轭作用，使其电子激发态的相对能量和反应性能不同于相
1*3*
应的脂肪族羰基化合物．这类分子的单重态和三重态的nπ和ππ能量非常接近，适用于研究系间窜越（ISC）和产生磷光的物理过程以及价异构化、键断裂和原子转移的光化学过程．研究发现，处于1
nπ*和3nπ*电子态的脂肪酮类化合物均可发生NorrishⅠ和NorrishⅡ反应，但大多数芳香酮或芳香．在光物理方面，芳香醛酮化合物具有很强的磷光，醛类化合物却只能在最低三态上发生上述反应
［4］
但荧光很弱，其单重激发态寿命比相应的脂肪酮寿命要小的多．苯甲醛和苯乙酮的磷光光谱研究表
1*1*3*［5～10］
明，由光激发到nπ态引发的高磷光产率与高效的nπ（S1）-ππ（暗态T2）耦合和T2（
3
*
T1（3nπ*）态混合［10～13］直接相关，说明芳香羰基化合物的ISC非常有效．ISC对光化学反应的机ππ）-［1～3］
运用CASSCF（Completeactivespaceselfconsistentfield）方法
从理论上对一系列芳香羰基化合物的几个最低电子态及其极小能量交叉点结构进行研究，发现了S1/T2/T1三面交叉点，预示了芳香羰基化合物的暗态（S1，T2，T1）的结构、光物理和光反应性质．最近，Zewail等［17～19］利用超快电子衍射技术研究了3nπ*态（暗态）结构，获得了与理论计算一致的实验结果．
1*1*
与S1（nπ）为暗态有所不同，芳香羰基化合物S2（ππ）为明态，光吸收效率很高．但其激发态
理和动力学起着关键作用．方维海等
［14～16］
10-10．收稿日期：2011-“九七三”基金项目：国家计划项目（批准号：2007CB815203）、国家自然科学基金（批准号：21033002，20803066）和浙江省自然科学基金（批准号：Y4090161）资助．
mail：zxm@zstu．edu．cn联系人简介：郑旭明，男，博士，教授，博士生导师，主要从事光化学反应动力学研究．E-
No．41-许宗平等：2-乙酰基-甲基吡咯激发态结构动力学……理论计算773
Condon区域结构动力学和振动耦合动力学和弛豫机制的研究较少．共振拉曼光谱技术是获取Franck-1*
S1耦合机制的初步研究［20］．本文利信息的有效手段，并已被用于苯乙酮S2（ππ）态结构动力学和S2-
1-Ac-NMP）S2（1ππ*）激发态结构动用共振拉曼光谱结合密度泛函理论研究了2-乙酰基-甲基吡咯（2-1*
S1（1nπ*）耦合机制及溶剂效应．力学，考察了S2（ππ）-
1
1．1
实验部分
试剂与仪器
2-1-Ac-NMP，纯度98%，东京化成贩壳株式会社），环己烷（光谱纯，纯度乙酰基-甲基吡咯（2-99.5%，TEDIA公司），乙腈（光谱纯，纯度99.9%，安徽时联特种试剂股份有限公司）．
Nicolet960型傅里叶变换拉曼光谱仪（美国Thermo公司），NicoletAvatar370型傅里叶变换红外光
谱仪（美国Thermo公司），共振拉曼光谱仪（自制）．1．2
实验方法
Ac-NMP浓度为3.0×10－3～4.0×10－3mol/L的溶液．共分别以环己烷、乙腈和水为溶剂，配制2-21］，即由Nd∶YAG纳秒脉冲激光器产生532.0，354.7和振拉曼光谱实验装置及使用方法参照文献［
266.0nm激光，经氢气受激拉曼位移管产生223.1，245.9，252.7，266.0，273.9，282.4和299.1nm激光；流动循环方式进样；拉曼散射信号采用背向散射几何结构，经椭球镜等聚焦于单色仪的入口狭缝，由光栅分光后进入液氮冷却的电荷-耦合装置（CCD）检测器进行收集．信号经多次（25～35次）累加，最后得到共振拉曼光谱．共振拉曼光谱的振动频率通过与环己烷拉曼谱带的已知频率值进行比较加以校正．从样品溶液的共振拉曼光谱中减去纯环己烷（乙腈溶剂或水）的拉曼光谱，得到7个激发波
Ac-NMP分别在环己烷、乙腈和水中的共振拉曼光谱．其中，共振拉曼光谱的自吸收校正和实验长下2-22］，具体校正通过Origin软件的自编程序完成．装置中信号收集系统的强度校正原理参见文献［
1．3计算方法
311++G（d，p）水平上计算获得，电子基态几何结构和简正振动频率由密度泛函理论在B3LYP/6-TD/6-311++G（d，p）水平上计算得到．采用导电极化连续介质模型（CPCM）考电子跃迁能在B3LYP-察了氢键簇合物振动频率和电子跃迁的溶剂效应
［23，24］
．在计算复合物的结合能时，采用Boys和Ber-
nardard的完全均衡校正法（Fullcounterpoiseprocedure）对自由基函数引起的基组叠加误差（BSSE）进行
［25］
消除．所有计算均采用Gaussian03W程序包完成．
2
2．1
结果与讨论
几何结构
B3LYP/6-31G（d）计算研究［26］表明，在电子基态时，2-Ac-NMP存在2个能量极小点的构象异构体
（图1），其中，顺式构象时N原子和O原子在同一侧，而反式构象时N原子和O原子在异侧．顺式构Ac-NMP的最稳定结构，反式构象与顺式构象的能差为24kJ/mol［26］．本文在B3LYP/6-311++象为2-G（d，p）水平上计算获得的反式构象与顺式构象的能差为25.45kJ/mol，与文献［26］结果基本一致，说
Fig．1Schematicdiagramsofcis-（A）andtrans-geometry（B）structuresof2-Ac-NMP
774高等学校化学学报Vol．33
Ac-NMP主要布居在顺式构象上．2-Ac-NMP的顺式构象和反式构象结构属于Cs点群．明基态时2-2．2振动光谱分析
Ac-NMP相关的理论计算和频率的实验测定及振动光谱的指认尚无文献报道．为了进目前，与2-311++G（d，p）水平上计算了2-Ac-NMP行共振拉曼光谱指认和激发态结构动力学研究，在B3LYP/6-Ra-的顺、反2种构象异构体的拉曼光谱，并测定了傅里叶变换红外（FTIR）和傅里叶变换拉曼（FT-man）光谱．结果表明，顺式构象拉曼光谱与实验所得光谱最吻合，这从拉曼光谱角度证明了2-Ac-NMP主要以顺式构象的形式存在，与本文在B3LYP/6-311++G（d，p）水平上计算的稳定性结果一致．
Raman的实验值，对2-Ac-NMP的顺式构象根据振动频率的红外和拉曼光谱活性，并对照FTIR和FT-Ac-NMP的FT-Raman、FTIR和共振拉曼（R．Raman）振动光谱进行了指认，结果见表1．表1列出了2-实验计算所得振动频率及其光谱指认．
Table1
SymmetryA'
Modeν1ν2ν3ν4ν5ν6ν7ν8ν9ν10ν11ν12ν13ν14ν15ν16ν17ν18ν19ν20
ν21ν22ν23ν24ν25ν26ν27ν28ν29ν30ν31ν32ν33ν34ν35ν36ν37ν38ν39ν40ν41ν42
Assignmentoftheoreticalvibrationalfrequenciestoexperimentalbandsof2-Ac-NMP
Calcd．frequency/cm－1Method1a
32563244323331413137305930361704155915201499147214571440139713811354126412501115110810761036945899705640497416331208313430951478147711451039892819741679618
Method2b
31263114310430173013293929171654151714801460143514201404136313481323123812241096109010591021934891708646510434352236301029731440143911241024884815741683625
13561325124612301095106110209458857006344941406
140613841354132512461230109410611019944884699633
10931056943881695632489123813601403
2925165115271483
1653152714811465
165115281464
3003
29972951
Expt．frequency/cm－1
Description
FT-RamanFTIRR．Ramanc3128RingCHstretch
C3H10/C5H12stretch
3109
RingCHstretchC7H15stretchC8H18stretchCH（C8）sym．stretchCH（C7）sym．stretchC
Ostretch
C2—C3/C4—C5/C2—C6stretchCH（C8）scissorCH3（C8）twistCH3（C7）twistCH3（C8）umbrella
C3—C4—C5anti-sym．stretch+C2—C6stretch
N1—C2stretch+CH3（C7）umbrellaCH3（C7）umbrellaRingbreath
RingCHin-planebend
RingCHin-planebend
C3H10/C5H12in-planebend+CH3（C8）rock
C4H11/C5H12in-planebend+CH3（C7）rock
C3H10in-planebend+CH3（C8）rock
C3H10/C4H11in-planebend
CH3（C7）rock
RingdeformationN1—C6stretchCH3（C7）rock
CH3（C8）/CH3（C7）in-planebend
CH3（C8）/CH3（C7）in-planebend
CH3（C8）/CH3（C7）in-planebend
CH3（C7）in-planebend
H16C8H17anti-sym．stretchsym．stretchH13C7H14anti-CH3（C7）/CH3（C8）twist
CH3（C8）/CH3（C7）twist
of-planerockCH3（C8）out-CH3（C7）rock
RingCHout-of-planebend
C3H10/C5H12out-of-planebend
741668608
RingCHout-of-planebend
C2inversionRingout-of-planewag
A″
No．4
ContinuedSymmetryA″
Modeν43ν44ν45ν46ν47ν48
1-许宗平等：2-乙酰基-甲基吡咯激发态结构动力学……理论计算775
Calcd．frequency/cm－1Method1a
5562241691367859
Method2b
56625119916811395
Expt．frequency/cm－1
FT-RamanFTIRR．Ramanc
553
C6inversion
Description
CH3（C8）out-of-planebend
CH3（C8）torsion+ringout-of-planebendCH3（C8）torsionCH3（C7）torsionCH3（C7）torsion
a．B3LYP/6-311++G（d，p）calculated；b．scaled=0．948×calcd．+39（ref．［27］）；c．datafrom282．4nmresonanceRamanspectruminacetonitrilesolvent．
Ac-NMP在环己烷、乙腈和水溶剂中的FT-Raman光谱．与在环己烷溶液中νC图2为2-1662cm－1相比，在乙腈溶液中，2-Ac-NMP的νC2-Ac-NMP的νC
OOO
谱带位于
－1－1
谱带位于1655cm，红移了7cm，而在水溶液中
－1－1
谱带位于1630cm，红移了32cm．其它振动模型受溶剂影响不明显，这说明溶
剂极性和氢键对CO伸缩振动频率产生了很大影响．
Fig．2FT-Ramanspectraof2-Ac-NMP（liquid）（A）andinsolventsofcyclohexane（B），acetonitrile（C）andwater（D）
为探讨氢键对CO伸缩振动频率位移的影响，用CPCM溶剂模型在B3LYP/6-311++G（d，p）
Ac-NMP-nH2O（n=1，2）的可能结构进行了优化，最终确定了4个能量极计算水平上对氢键簇合物2-小点构象异构体，获得了它们的计算振动频率．图3给出了氢键簇合物能量极小点构象异构体的结构示意图．体现氢键簇合物取向和氢键对C簇合物分别使C结合能和νC
O键长影响的部分结构参数示于图3中．由图3可见，2-Ac-NMP的氧原子是质子受体，水中的氢原子是质子供体．2-Ac-NMP与水分子形成的1∶1和1∶2氢键
O键长（CPCM水溶剂模型0.1234nm）增长约0.0004～0.0006nm和
0.0006～0.0013nm．表2列出了经过基组重叠误差校正后氢键簇合物4个能量极小点构象异构体的
O
的振动频率（位移）．由于在CPCM等溶剂模型下，Gaussian03软件无法计算基组重叠误
差（BSSE），故结合能（μE）数据是在气相条件下计算得到的．由表1和表2可见，当考虑水的溶剂化
Fig．3
Schematicdiagramsfordifferentconformationsof2-AC-NMP-nH2Oclusters
（A）2-AC-NMP-H2Ocluster1；（B）2-AC-NMP-H2Ocluster2；（C）2-AC-NMP-2H2Ocluster1；（D）2-AC-NMP-2H2Ocluster2．n=1，2；bondlengthsareinnm；bondanglesareindegree．
776高等学校化学学报Vol．33
效应时，C
O的计算频率从气相时的1704cm－1降低到1649cm－1，降低了55cm－1，表明偶极耦合
相互作用是导致羰基振动频率向低波数位移的一个主要原因．进一步对水簇合物进行考察时发现，氢
O键伸长的程度键取向和数目会影响νCO的计算频率值．当取向不同时，形成氢键的键长不同，C
计算频率值越小．可见增加氢键的数目有利于降低氢键簇合物的能
Ac-NMP-2H2OCluster2的结合能比2-Ac-NMP-H2OCluster1量和νCO计算频率值．如图3和表2中2-O
也不同．C
O键伸长越大，νC
的低12.33kJ/mol，计算得到的νC
O
－1
振动频率进一步降低了8cm，说明氢键相互作用是羰基振动频
2-Ac-NMP的羰基振动谱峰（1630cm－1）明率向低波数位移的另一个原因．图2（D）显示，在水溶液中，
Ac-NMP与水之间的氢键相互作用的一个重要光谱佐证．显变宽，这是2-Table2
CalculatedRamanfrequenciesforνC
Ostretchof2-Ac-NMP-nH2O（n=1，2）clusters
μEingasphase/（kJ·mol－1）
－24．51－26．21－34．38－36．84
inwatersolventandthestabilizationenergyandbindingenergyingasphasea
Cluster2-Ac-NMPc
2-Ac-NMP-H2O2-Ac-NMP-2H2O
Conformer
1212
RamanfrequencyofνC
O
stretchb/cm－1
Eingasphase/a．u．－478．715071－478．715426－555．186021－555．185527
1649（+19）1636（+6）1631（+1）1630（+0）1628（－2）
a．CalculatedbyCPCMmodelandinwatersolvent；b．valueinparenthesisisthedifferencebetweenthecalculatedfrequenciesandtheexper-imentalones；c．CPCMmodelandinwatersolvent．
2．3
电子光谱分析
Ac-NMP在环己烷、乙腈和水溶剂中的紫外-图4给出了2-可见吸收光谱．通过紫外-可见吸收光谱
273.9，282.4和299.1nm）和B带（223.1，245.9和252.7nm）作为共振拉曼实验的选取A带（266.0，
Ac-NMP在激光波长．运用朗伯-比尔定律，获得2-环己烷溶液、乙腈和水中的摩尔消光系数（ε）分别
444－1
为1.69×10，1.58×10和1.62×10L·mol·cm－1．在上述3种溶剂中，2-Ac-NMP的最大吸收波长分别位于277，281和290nm左右．可见，不同
溶剂对紫外-可见吸收光谱的摩尔消光系数影响不
大，但对最大吸收波长的位移影响明显．随着溶剂极性的增大（环己烷＜乙腈＜水），最大吸收波长（λmax）向低波数方向移动．
TD/6-311++G（d，p）计表3列出了在B3LYP-Ac-NMP的电子跃迁能（ΔE）和振子强算水平上2-度（f）．由于溶质分子在环己烷等非极性溶剂中的
性质与气相条件下的比较接近，故表3选取了环己
Fig．4
Absorptionspectraof2-Ac-NMPincyclo-hexane（a），acetonitrile（b）andwater（c）solvents
TheexcitationwavelengthsusedfortheresonanceRamanexperimentsareindicatedabovetheabsorptionspectra．
烷溶液中实验数据作为理论计算值的对比．由表3可见，在200～400nm紫外光谱区域，理论值与实验值吻合良好，计算给出5个振子强度f＞0.01的电子跃迁带，其中260nm吸收带和246nm吸收带277nm（f=0.281）和252nm（f=0.143）］的振子强度分别为0.2882和0.0762．与实验值［相符合．表3
中最高占有分子轨道（HOMO，轨道33）和第3最高占有分子轨道（HOMO－2，轨道31）是2个π成键轨道，分别表示为πH和πH－2．第2最高占有分子轨道（HOMO－1，轨道32）是面内非键轨道n．最低
***
空价键轨道（LUMO，轨道34）是π反键轨道（πL）．S1态为nπ态，它主要由HOMO－1→LUMO激发*
产生．这种跃迁直接导致了电子云密度从羰基氧上的孤对电子转移到整个分子π反键轨道上．S2和
S3态均为ππ*态，由HOMO→LUMO和HOMO-2→LUMO共同跃迁产生，但所占权重不同，无论是S2
O基团的电子云密度增加．和S3态，其电子跃迁的结果都使CH3C
*
2-Ac-NMP轨道系数和振子强度数据表明，在真空条件下，πH→π*L和πH－2→πL跃迁是吸收的主1*1**
体，而与nπ/ππ内转换有关的nH－1→πL对吸收带的吸收作用也很重要，而且作为暗态或暗结构，
No．41-许宗平等：2-乙酰基-甲基吡咯激发态结构动力学……理论计算777
Ac-NMP的电子跃迁能它可能在激发态势能面交叉方面发挥重要作用．在CPCM溶剂模型下计算了2-1*1*1*
和振子强度．结果表明，当溶剂的极性增加时，S1（nπ）暗态的能量升高，S2（ππ）和S3（ππ）明
1*1*1*
态的能量降低．氢键作用使S1（nπ）暗态的能量进一步升高，S2（ππ）和S3（ππ）明态的能量进
Ac-NMP的A带和B带的最大吸收波长λmax在水溶剂中发一步降低．上述结果与实验结果一致，即2-
生的红移最大，其次是在乙腈溶剂中．
Table3
Calculatedelectronictransitionenergies（ΔE）andoscillatorstrengths（f）of2-Ac-NMPingasphase
State（Cs）S1（A\"）S2（A'）S3（A'）S4（A\"）S5（A\"）S6（A\"）S7（A'）
Orbital32→34（0．68）31→34（0．19）33→34（0．60）31→34（0．63）33→34（－0．17）33→35（0．70）33→36（0．70）31→35（－0．18）33→37（0．67）32→35（0．67）32→36（0．10）32→37（0．15）
S8（A\"）S9（A'）
31→35（0．67）33→37（0．18）33→38（0．67）33→42（0．10）
CharacternH－1→π*L
πH－2→π*LπH→π*LπH－2→π*LπH→π*LπH→Ryd1πH→Ryd2πH－2→Ryd1πH→Ryd3nH－1→Ryd1nH－1→Ryd2nH－1→Ryd3πH－2→Ryd1πH→Ryd3πH→π*L+1πH→π*L+2
197
0．0543
206
0．0130
246230216209207
252（bandB）
0．0762/0．143
0．00460．00450．00810．0185
SinglettransitionenergyCalcd．（nm）
310260
277（bandA）Expt．（nm）
Oscillatorstrength，fCalcd．/Expt．0．00030．2882/0．281
2．4
共振拉曼光谱和激发态结构动力学
Ac-NMP在环己烷、乙腈和水中的共振拉曼光谱示于图5．图6示出了2-Ac-NMP在不同波长下2-环己烷溶液中波长为282.4nm的共振拉曼光谱及其光谱指认．在图5中，299.1，282.4和273.9nm
波长下共振拉曼光谱的强度模式主要隐含了S2态激发态结构动力学信息（对应于A带吸收），而
252.7，245.9和223.1nm波长下共振拉曼光谱的强度模式主要隐含了S3态激发态结构动力学信息（对应于B带吸收）．B带共振拉曼光谱可被指认为8个Franck-Condon活性振动模的基频、倍频和它
O伸缩振动）、ν9（C2—C3/C4—C5/C2—C6伸缩振动）、ν14（C3—C4—C5不对们的组合频，即ν8（C
CH3（C7）伞式振动］、ν18（环上CH面内摇摆）、ν20［C3H10/C5H12称伸缩振动+C2—C6伸缩振动）、ν16［
、ν25（环变性振动）及ν26（N1—C6伸缩振动）．面内摇摆+CH3（C8）面内摇摆］
与B带共振拉曼光谱的强度模式明显不同，A带共振拉曼光谱的强度模式可被指认为13个
Fig．5OverallviewofresonanceRamanspectraof2-AC-NMPincyclohexane（A），acetonitrile（B）andwater（C）solvents
correctedandsolvent-subtrac-λ/nm：a．223．1；b．245．9；c．252.7；d．266.0；e．273.9；f．282.4；g．299.1．Thespectrawereintensity-ted；asterisksmarkregionswheresolventsubtractionartifactsarepresent，andpoundsignstandsforresidualuncertainlaser．
778高等学校化学学报Vol．33
Franck-Condon活性振动模的基频、倍频及其组合频，即ν8（CO伸缩振动）、ν9（C2—C3/C4—C5/C2—C6伸缩振动）、ν10［CH（C8）剪式、ν14（C3—C4—C5不对称伸缩振动+振动］
CH3（C7）伞式振动］、C2—C6伸缩振动）、ν16［
C3H10/C5H12面内ν18（环上CH面内摇摆）、ν20［
、ν22［C3H10/CH3摇摆+CH3（C8）面内摇摆］
（C8）面内摇摆］、ν24［CH3（C7）面内摇摆］、ν25
（环变性振动）、ν26（N1—C6伸缩振动）、ν27［CH3（C7）面内摇摆］及ν28［CH3（C8）/CH3（C7）面内摇摆］．
A带和B带绝大部分拉曼谱带对激发态动
Fig．6
Tentativevibrationalassignmentsof282.4nmresonanceRamanspectraof2-Ac-NMPincyclohexane
Thespectrawereintensity-correctedandsolvent-subtracted．O伸缩振动）、态结构起决定作用的是ν8（C
ν14（C3—C4—C5不对称伸缩振动+C2—C6伸缩振动）和ν18（环上CH面内摇摆）3种振动模式，其基
Ac-NMP的π→π*频、泛频和组合频对共振拉曼光谱强度的贡献最大，其次是ν20，ν25和ν26．这说明2-O伸缩振动、环的变形振动和环上CH弯曲振动等反应坐标展开．激发态结构动力学主要沿C
由图5可见，不同激发波长下A带和B带的共振拉曼光谱相似，但部分振动模的强度模式差别很
大，主要表现为，ν9的拉曼强度随激光波长从223.1nm增加到299.1nm而变弱，而ν18，ν24及ν26的拉曼强度则逐渐变强．这反映了A带和B带激发态结构动力学存在很大差异．A带吸收主要与
*
π（C2—C3/C4—C5）→π（C2—C6/C2—N1—C5）电子跃迁有关，从而强化了C2—C6/N1—C7键，弱
C4—C6和N1—C2键；B带吸收主要与π（C3—C4）→π*（C2—C6）电子跃迁有关，从而化了C2—C3，
强化了C2—C6，弱化了C3—C4和N1—C7键．这与共振拉曼光谱中各个峰强的变化相吻合．而羰基
伸缩振动模ν8的强度随激光波长的变化而发生改变．首先，在3种溶剂中，按激光波长从长到短的顺序，该振动模的强度均呈现出由强变弱再变强的现象．ν8的相对强度与溶剂的性质有很大关系，即在环己烷（非质子性且非极性）溶剂中最大，乙腈（强极性）溶剂中居中，水（质子性且强极性）溶剂中最Condon区域Sn/Sπ态混合或激发小．羰基伸缩振动模ν8的这种强度变化规律可能直接体现了Franck-Condon原理和π，π轨道特性，在无Sn/Sπ态混合或势能面交态势能面交叉．这是因为，根据Franck-*
Condon区域产生CO键级的较大变化，因而难以产叉的情况下，纯粹的π→π跃迁不会在Franck-*
生强烈的CO伸缩振动．同样，纯粹的n→π禁阻跃迁尽管在动力学上可以产生较大的CO键级
O伸缩振动．只有当发生变化，但由于振子强度较弱，因而也不会在共振拉曼光谱中产生强烈的C
**
有效的振动-电子耦合或Sn/Sπ态混合或势能面交叉时，原本禁阻的n→π跃迁才能够从π→π允许
O伸缩振动峰，其中CO跃迁中借助到强度，导致共振拉曼光谱中出现中等强度，甚至很强的C
*
O伸伸缩振动峰的强弱体现了Sn和Sπ态相互作用的强弱．根据这一分析，结合共振拉曼光谱中C
缩振动峰的强度变化规律可知，在环己烷和乙腈溶剂中，最有效的Sn/Sπ态混合或势能面交叉发生在299.1nm激发波长对应的能量附近，原因在于此时C
O伸缩振动具有最大的强度．溶剂水与2-Ac-NMP形成氢键簇合物不利于在Franck-Condon区域发生Sn/Sπ态混合或势能面交叉，原因在于水溶液
O伸缩振动模的强度远小于其在环己烷和乙腈溶剂中的强度．一种合理的解释如下：由于水与中CC
O形成氢键，从而使n→π*跃迁的能量升高且Sn激发态势能面的位移显著，导致Sn/Sπ态混合或
O伸缩振动模势能面交叉的位置偏离了Franck-Condon区域，所以从共振拉曼光谱行为上表现为C
［28］
强度的减弱．这种溶剂对势能面交叉的影响最初由Improta研究小组提出，并用于解释核酸碱基Sn/Sπ势能面交叉的溶剂调控规律．
3结论
Ac-NMP的A带和B带电子激发、本文采用共振拉曼光谱技术和密度泛函理论方法研究了2-
No．41-许宗平等：2-乙酰基-甲基吡咯激发态结构动力学……理论计算779
Franck-Condon区域结构动力学和溶剂的调控作用，得出如下结论：（1）2-Ac-NMP的稳定构型为顺式
311++G（d，p）计算水平下，反式和顺式构型的能差为25.45kJ/mol；（2）A带和构型．在B3LYP/6-B带的跃迁主体都是π→π*跃迁．ν8（CO伸缩振动）、ν14（C3—C4—C5不对称伸缩振动+C2—C6
伸缩振动）和ν18（环上CH摇摆）的基频、泛频和组合频对拉曼光谱强度的贡献最大，其次是ν20，ν25和Ac-NMP的π→π*激发态结构动力学主要沿CO伸缩振动、环的变形振动和环上CHν26．这说明2-Ac-弯曲振动等反应坐标展开；（3）不同溶剂对拉曼光谱和紫外光谱具有明显的影响，溶剂主要与2-NMP分子中的羰基发生相互作用，氢键和偶极耦合相互作用是导致羰基振动频率向低波数位移的2个O伸缩振动模ν8随激发波长的强弱变化与Franck-主要原因；（4）在同一溶剂的共振拉曼谱中，C
Condon区域Sn/Sπ态混合或激发态势能面交叉强弱的变化有关．水与2-Ac-NMP形成氢键簇合物不利Condon区域Sn/Sπ态混合或势能面交叉的发生．于Franck-参
考
文
献
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780高等学校化学学报Vol．33
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ResonanceRamanSpectroscopicandDensityFunctionalTheory
InvestigationsofExcitedStateStructuralDynamicsof
Ac-NMP）andItsSolventEffect2-Acetyl-1-methylpyrrole（2-XUZong-Ping，ZHAOYan-Ying，WANGHui-Gang，ZHENGXu-Ming*
（EngineeringResearchCenterforEco-dyeingandFinishingofTextiles，KeyLaboratoryofAdvancedTextilesMaterialsand
ManufactureTechnology，MinistryofEducation，DepartmentofChemistry，
ZhejiangSci-TechUniversity，Hangzhou310018，China）
AbstractResonanceRamanspectraof2-acetyl-1-methylpyrrole（2-Ac-NMP）wereobtainedwithsevenexci-
tationscoveringtheA-andB-bandabsorptionsoftheUVspectra．TheelectronicexcitationsandtheFranck-Condonregionstructuraldynamicsof2-Ac-NMPwerestudiedwiththeresonanceRamanspectroscopyandden-sityfunctionaltheorycalculations．TheA-andB-bandabsorptionsareassignedastheπ→π*transitionson
thebasisoftheTD-B3LYP/6-311++G（d，p）leveloftheorycomputations．TheresonanceRamanspectradisplayedtheRamanintensityinthefundamentals，overtonesandcombinationbandsofabout13vibrationalOstretchmode（ν8），
C3—C4—C5anti-sym．stretch+C2—C6stretch（ν14）andringCHin-planebend（ν18）．Thisindicatesthatmodes（forA-band）or8vibrationalmodes（forB-band），predominatelyintheCtheFranck-CondonregionSπstructuraldynamicsof2-Ac-NMPismainlyalongtheC
Ostretchandringde-for-mationandringCHin-planebendcoordinates．Inacertainsolventandunderdifferentexcitationwave-lengths，therelativeintensityoftheν8versustheν14displaysaninterestingchangethatisfromintensetoweakandthentointenseagainastheexcitationwavelengthsgoesfromlongertoshorter．Thisintensityvariationdi-rectlyreflectstheSn/Sπstate-mixingorcurve-crossinginFranck-Condonregion．SolventscanefficientlytunetheFranck-CondonregionSn/Sπstate-mixingorcurve-crossingprocesses．Keywords
2-Acetyl-1-methylpyrrole（2-Ac-NMP）；Excitedstatestructuraldynamics；ResonanceRaman
（Ed．：Y，Z，A）
spectrum；Solventeffect
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