气相色谱-质谱法测定水产品中15种邻苯二甲酸酯的残留量

２０１３年９月　中国渔业质量与标准　Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｆｉｓｈｅｒｙ　Ｑｕａｌｉｔｙ　ａｎｄ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ　Ｓｅｐ．２０１３　Ｖ０１．３　Ｎｏ．３　第３卷第３期　气相色谱一质谱法测定水产品中１５种邻苯二甲酸酯的残留量　张天闻　（福建省海洋环境与渔业资源监测中心，福州３５０００３）　摘要：建立了水产品中１５种邻苯二甲酸酯（ＰＡＥｓ）的气相色谱一质谱（ＧＣ—ＭＳ）测定方法。以二氯甲烷为萃取剂，超　声波辅助萃取水产品中的１５种邻苯二甲酸酯，使用Ｆｌｏｒｉｓｉｌ硅藻土固相萃取小柱及乙酸乙酯洗脱剂对提取液进行净　化，用苯甲酸苄酯（ＢＢＺ）作为内标进行测定。１５种邻苯二甲酸酯的方法检出限（３０－）在０．３１—８．４６　ｎｇ／ｇ，方法的相对　标准偏差（ＲＳＤ）小于８．７％。１５种邻苯二甲酸酯的加标回收率在８１．２％～１０２．４％之间。通过实际样品的测定，表明　本方法满足对水产品中多种ＰＡＥｓ同时检测分析的要求。［中国渔业质量与标准，２０１３，３（３）：００５６—６３］　关键词：水产品；邻苯二甲酸酯；残留量；气相色谱一质谱　中图分类号：Ｐ７６；ｓ９１　文献标志码：Ａ　文章编号：２０９５—１８３３（２０１３）０３—００５６—０８　邻苯二甲酸酯（ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ａｃｉｄ　ｅｓｔｅｒｓ，ＰＡＥｓ）是世　且ＰＡＥｓ在环境中具有持久性，会不断地在环境中富　集积累－ｌ　，并通过食物链放大作用富集于水产品　界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之　一，主要被用作塑料增塑剂。据报道约８０％ＰＡＥｓ被　中＿１　，极大威胁着渔业环境和沿海居民健康，甚至通　过遗传积累影响到人类的子孙后代。目前针对水产　品中ＰＡＥｓ分析方法的研究还较少，少数的几篇报导　用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯的生产　Ｊ，　此外还可用作农药载体、驱虫剂、化妆品、香味品、润　滑剂和去污剂的生产原料。但ＰＡＥｓ是一类环境雌　激素，对人体健康，特别是对生物生殖系统可能造成　危害　－３］。１９９９年４月美国人类生殖风险评估中心　（Ｃｅｎｔｅｒ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒｉｓｋｓ　ｔｏ　Ｈｕｍａｎ　Ｒｅｐｒｏｄｕｃ．　主要是经乙腈、正己烷、乙酸乙酯等有机溶剂进行振　摇匀浆提取后，使用正己烷或固相萃取小柱除酯，且　研究针对的ＰＡＥｓ种类也较少¨　Ｈ』。本研究使用超　声波辅助萃取和固相萃取（ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，　ＳＰＥ）相结合，对水产品中ｌ５种ＰＡＥｓ进行提取、净　化，用气相色谱一质谱法（ＧＣ—ＭＳ）对水产品中　ＰＡＥｓ进行测定，内标法进行定量，线性关系良好。为　研究水产品中多种ＰＡＥｓ的分布状况提供了有效的　分析方法。　ｔｉｏｎ，ＣＥＲＨＲ）提出，邻苯二甲酸二乙基己基酯（ＤＥ—　ＨＰ）、邻苯二甲酸二丁酯（ＤｎＢＰ）、邻苯二甲酸苯基丁　酯（ＢＢＰ）、邻苯二甲酸二异壬酯（ＤｉＮＰ）、邻苯二甲酸　二异癸酯（ＤｉＤＰ）、邻苯二甲酸二辛酯（ＤｎＯＰ）、邻苯　二甲酸二己基酯（ＤｎＨＰ）、邻苯二甲酸二甲酯　（ＤＭＰ）、邻苯二甲酸二乙酯（ＤＥＰ）等ＰＡＥｓ可能对人　类造成致癌、致畸、致突变，并且具有类雌激素活性、　生殖毒性、遗传毒性、胚胎毒性及肝脏毒性等＿４　］。　世界卫生组织（ＷＨＯ）１９９５年把ＰＡＥｓ列为必须控制　１　实验部分　１．１仪器与试剂　Ａｇｉｌｅｎｔ　６８９０—５９７５Ｂ气相色谱一质谱联用仪，配　电子轰击源（ＥＩ）和自动进样器；ＫＱ一２５０Ｂ超声波振　的一类扰乱内分泌的化学物质　。欧盟７６／７６８／　ＥＥＣ指令和中国２００２年颁布的《地表水环境质量标　准》中也把多种ＰＡＥｓ列为优先控制黑名单Ｉ８］。　ＰＡＥｓ很容易通过大气沉降、污水排放和地表径　流等途径进入水产养殖区和海洋环境。生物实验表　明，ＰＡＥｓ具有长期毒性和组织积累，虽然其在环境中　荡器（江苏省昆山市超声仪器有限公司）；Ｍｉｌｌｉ—Ｑ　Ｅｌｅｍｅｎｔ　Ａ１０纯水处理系统（法国Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司）；　Ｒｅｔｓｃｈ　ＧＭ　２００匀质机（德国Ｒｅｔｓｃｈ公司）；Ｓａ￣ｏｆｉｕｓ　电子分析天平（德国Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ公司）；Ｈｅｉｄｏｌｐｈ　４０００　的绝对浓度并不高，但对水生生物的危害很大＿９］，并　收稿日期：２０１３一Ｏ１—３０；接收日期：２０１３—０５—０６　资助项目：福建省社会发展重点项目（２０１２Ｙ０００５）　型旋转蒸发仪（德国Ｈｅｉｄｏｌｐｈ公司）。　作者简介：张天闻（１９８６一），男，硕士研究生，助理工程师，主要从事水产品质量安全研究。Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｔｗ１９８６＠１６３．ｃｏｒｎ　第３期　张天闻：气相色谱一质谱法测定水产品中１５种邻苯二甲酸酯的残留量　５７　实验过程中使用的正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、　丙酮均为色谱纯（美国Ｍｅｒｃｋ公司）；无水硫酸钠（中　１．２．３净化　称取１　０００　ｍｇ处理后的Ｆｌｏｒｉｓｉｌ硅藻土，均匀装　国国药集团）为分析纯，使用前于４５０℃焙烧４　ｈ，冷　填于２　ｍＬ玻璃萃取小柱内，在硅藻土上层加入２０　ｍｇ　却后，储于密闭干燥器中备用；Ｆｌｏｒｉｓｉｌ硅藻土（１００～　２００目，美国Ｓｕｐｅｌｃｏ公司），使用前，于３２０　ｏＣ下活化　６　ｈ，冷却后按每１００　ｇ加超纯水３　ｍＬ，振荡１０　ｍｉｎ以　充分混合，在干燥器内放置２　ｈ以上后备用；活性炭　（１２０目，化学纯），用２５％盐酸浸泡过夜，超纯水洗　涤至中性，再用丙酮淋洗，最后于６０℃下烘干，干燥　器内密封保存备用。　１５种ＰＡＥｓ标准品：邻苯二甲酸二甲酯（ＤＭＰ）、　邻苯二甲酸二乙酯（ＤＥＰ）、邻苯二甲酸二丙酯　（ＤＰＲＰ）、邻苯二甲酸二异丁酯（ＤｉＢＰ）、邻苯二甲酸　二丁酯（ＤｎＢＰ）、邻苯二甲酸二戊酯（ＤＡＰ）、邻苯二　甲酸二己酯（ＤＨＸＰ）、邻苯二甲酸二庚酯（ＤＨＰＰ）、邻　苯二甲酸丁基苄基酯（ＢＢＰ）、邻苯二甲酸二环己酯　（ＤＣＨＰ）、邻苯二甲酸二（２一乙基己基）酯（ＤＥＨＰ）、　邻苯二甲酸二正辛酯（ＤｎＯＰ）、邻苯二甲酸二异壬酯　（ＤｉＮＰ）、邻苯二甲酸二异癸酯（ＤｉＤＰ）、邻苯二甲酸　双十一酯（ＤＵＰ），纯度均高于９７．Ｏ％（购于德国Ｄｒ．　Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ　Ｇｍｂｈ公司）；内标物（ＩＳ）为苯甲酸苄酯　（ＢＢＺ），纯度高于９９．０％（购于德国Ｄｒ．Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ　Ｇｍｂｈ公司）。上述标准品用正己烷配制成浓度为　１０　ｔｘｇ／ｍＬ的单标储备溶液，保存于４℃冰箱中，使用　时再用正己烷稀释至合适浓度的混合标准使用液。　１．２样品处理方法　１．２．１样品粉碎　将于福建省宁德及莆田地区采集的草鱼（Ｃｔｅｎｏ—　ｐｈａｒｙｎｇｏｄｏｎ　ｉｄｅｌｌｕｓ）、大黄鱼（Ｐｓｅｕｄｏｓｃｉａｅｎａ　ｃｒｏｃｅａ）、　日本对虾（Ｐｅｎａｅｕｓ　ｊａｐｏｎｉｃｕｓ）、三疣梭子蟹（Ｐｏｒｔｕｎｕｓ　ｔｒｉｔｕｂｅｒｃｕｌａｔｕｓ）去鳞、骨和壳后，将可食部位绞碎，匀　浆，得到制备样品。采集的海带（Ｌａｍｉｎａｒｉａ　ｊａｐｏｎｉｃａ）　样品先用剪刀剪碎后，绞碎匀浆。　１．２．２提取　准确称取５．Ｏ０　ｇ（精确至０．Ｏ１　ｇ），匀浆后的样品　于１００　ｍＬ具塞三角瓶中，加入５．０　ｇ无水硫酸钠搅　拌以除去样品中的水分；加人２０　ｍＬ二氯甲烷进行超　声振荡萃取２０　ｍｉｎ，移取上清液于玻璃离心管中；重　复萃取１次，合并萃取液，以２　０００　ｒ／ｍｉｎ速度离心　１０　ｒａｉｎ；将上清液收集于玻璃鸡心瓶中，在３Ｏ℃水浴　中旋转蒸发至近干，加入１　ｍＬ乙酸乙酯，旋涡混合，　得到提取液。　活性碳；用５　ｍＬ乙酸乙酯预淋洗柱子，弃去预淋洗　液；移取提取液至净化小柱，再用乙酸乙酯清洗鸡心　瓶两次，每次１　ｍＬ，依次过柱；用１０　ｍＬ乙酸乙酯淋　洗，收集洗脱液；收集的洗脱液在３０℃下经氮吹浓缩　至约１　ｍＬ，转移至进样瓶中，准确加入１０　ｎｇ的内标，　继续浓缩并定容到１．０　ｍＬ，供ＧＣ—ＭＳ分析。　１－３　ＧＣ—ＭＳ分析条件　色谱参数：ＤＢ一３５ＭＳ毛细管色谱柱（３０．０　ｎｌ×　０．２５　ｍｍ×０．２５　Ｉｚｍ）；流速１．２　ｍＬ／ｍｉｎ，恒流模式；　进样口温度３００　ｏＣ；不分流进样模式，进样体积　１．０　ＩｘＬ；升温程序为初始柱温１００℃，保持０．５０　ｒａｉｎ，　以４０￣Ｃ／ｍｉｎ升至３００　ｏＣ，保持６　ｍｉｎ直至待测组分　全部流出；载气为高纯Ｈｅ（＞９９．９９９％）。　质谱参数：ＥＩ离子源（７０　ｅＶ），接口温度２９０　ｏＣ，　四极杆温度１５０℃，溶剂延迟时间３．８　ｍｉｎ，选择离子　监测方式（ＳＩＭ）。　２结果和讨论　２．１样品前处理条件　２．１．１萃取条件的选择　已有文献　表明，鞋底材料及食品（黄瓜、番　茄、馒头）中ＰＡＥｓ的样品前处理方法可采用索式提　取和超声萃取，且回收率均较为理想。本研究选用恒　温超声萃取方法，通过对萃取时间和温度的选择，确　定水产品中ＰＡＥｓ的萃取条件为：温度３０℃，超声时　间２０　ｍｉｎ，超声功率１８０　Ｗ。　选用二氯甲烷、二氯甲烷：丙酮（１：１，ｗｖ）、正己　烷：丙酮（１：１，ｗｖ）和乙酸乙酯为萃取剂，进行超声　萃取效果对比实验，实验样品为草鱼，对比结果如图　１所示。实验结果表明，二氯甲烷对１５种ＰＡＥｓ的萃　取效果最好，其他３种萃取溶剂无法保证１５种ＰＡＥｓ　均有理想的回收率。并且实验中还发现，相对于其他　３种萃取剂，二氯甲烷萃取液的颜色较浅且澄清，表　明其萃取较少的色素等有机化合物。质谱测定结果　也表明，二氯甲烷做萃取剂时，质谱图中杂质峰最少、　谱图噪音小、基线最低。故本实验选择二氯甲烷为萃　取剂。　５８　中国渔业质量与标准　２０１３正　８　、　回　二氯甲烷　二氯甲烷：丙酮　正己烷：丙酮　乙酸乙酯　萃取溶剂Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｓｏｌｖｅｎｔ　图１不同萃取剂对ＰＡＥｓ萃取效果比较　Ｆｉｇ．１　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｅｆｉｃｉｅｎｃｙ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｏｌｖｅｎｔ　２．１．２　固相萃取小柱净化条件的选择　净化是指通过物理或化学的方法去除提取物中　对测定有干扰作用的杂质的过程，是一种降低测定过　程背景或干扰，进而改善方法检出限的一种手段。实　验中分别用硅胶（１００～２００目）、Ｆｌｏｒｉｓｉｌ硅藻土（１００　的色素、脂类等杂质方面效果最好。　同时比较了不同洗脱剂固相萃取小柱净化时的　效果。图２的实验结果表明，除正己烷外，乙酸乙酯、　二氯甲烷和正己烷：丙酮（１：１，Ｖ／Ｖ）均能将待测组分　洗脱，１５种ＰＡＥｓ的回收率均在７０％以上。使用乙　酸乙酯时，质谱图中杂峰最少，且考虑提取液使用二　２００目）和ｃ　（４０～６０　Ｉｘｍ）固相萃取填料，考察不　同填料对萃取液中杂质的去除效果。并且为了防止　商品化小柱塑料材质的影响，本实验使用玻璃小柱自　填装填料。结果表明，Ｆｌｏｒｉｓｉｌ填料在去除水产品中　～氯甲烷对实验人员具有一定的毒性，故在本实验中选　择乙酸乙酯为洗脱剂。　哪一哪一　一　一一一一一一唧　Ｄ　Ｄ　Ｄ　Ｄ　Ｄ　Ｄ　Ｄ　即㈣Ｂ　Ｄ§　回　乙酸乙酯　二氯甲烷　正己烷：丙酮　正己烷　洗脱溶剂Ｅｌｕｔｉｎｇ　ｓｏｌｖｅｎｔ　图２洗脱剂种类对ＰＡＥｓ回收率的影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｅｌｕｔｉｎｇ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｏｎ　ｒｅｃｏｖｅｒｙ　ｏｆ　ＰＡＥｓ　第３期　张天闻：气相色谱一质谱法测定水产品中ｌ５种邻苯二甲酸酯的残留量　５９　２．２定性和定量方式的选择　２．２．１特征离子的选定　丰度比的多重方式进行目标ＰＡＥｓ的定性测定，各待　测目标物定性和定量特征离子如表１所示。　使用保留时间、待测组分的特征离子及特征离子　表１选择离子模式下１５种ＰＡＥｓ和内标物的保留时间、特征离子及丰度比　Ｔａｂ．１　ＳＩＭ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｆｏｒ　１５　ＰＡＥｓ　ａｎｄ　ｉｎｔｅｒｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ａｎａｌｙｓｉｓ　注：　为定量离子。　在优化的实验条件下，ＰＡＥｓ标准溶液（质量浓　的混合标准使用液，按照浓度由低到高依次进样，仪　器测定条件同１．３。外标法定量时，由于进样误差以　及仪器工作的稳定性问题，工作曲线的线性相关系数　度为７０　Ｌ）、草鱼样品、添加ＰＡＥｓ混标溶液的草　鱼样品（加标浓度为０．０２０　Ｉｘｇ／ｇ）的总离子流图　（ＴＩＣ）如图３所示。图中各目标组分除ＤｉＮＰ和　ＤｉＤＰ外，均能达到基线分离，并且在１６　ｍｉｎ内完成　所有组分的分析。　较低。而选用内标法定量，其线性相关系数均大于　０．９９９　６，线性较好。故最终选用内标法定量。采用　各目标物的定量离子（表１中　号标记）与内标物定　量离子峰面积之比进行定量，待测物含量使用标准校　正曲线法计算。　在内标物的选择上，考虑到增塑剂的ＰＡＥｓ种类　ＴＩＣ谱图中ＤｉＮＰ和ＤｉＤＰ出峰时间出现重叠，且　均出现“五指峰”峰型，这主要是由于这两种ＰＡＥｓ存　在大量同分异构体，且色谱峰无法完全分离导致。但　这两种物质可采用提取各自特征离子的方式通过质　谱的选择性进行分辨，选取ＤｉＮＰ特征离子２９３，ＤｉＤＰ　特征离子３０７，便可排除二者间的相互干扰（图４），　从而利用手动积分完成定量工作。　２．２．２定量方法的选定　在定量方式上，对外标法定量和内标法定量进行　较多，且生物样品基质相对复杂，可能存在干扰，挑选　合适的ＰＡＥｓ作为内标物存在困难。并且同位素内　标物价格一般较昂贵，不利于方法的推广以及大批量　样品的检测。美国环境保护局（ＥＰＡ）标准方法推荐　以苯甲酸苄基酯（ＢＢＺ）作内标物¨　，不仅满足内标　物选择的原则，且价格合适、方便购买，故本研究采用　ＢＢＺ作为１５种ＰＡＥｓ定量分析的内标物。　了比较。配制质量浓度分别为５、１Ｏ、５０、１００、２００　ｇ／Ｌ　６０　中国渔业质量与标准　２０１３正　ｌ　６　一　【Ａ）　∞　）Ｉ】ＢＰ　＝ｃｌ《　．　件　一ｌ　？　８　９　１Ｏ　１１　６　７ｘ１０４　７　６ｘｌ０４　５ｘｌ０４　４ｘｌ０４　３ｘｌ０４　２ｘｌ０４　１×１Ｏ　＿　Ｉ　（Ｂ）　０　４　Ｉ　ｌ　ｉ　１　Ｉ￥　．卜—－Ｌ　＾—　一　＾　５　６　７　８　９　ｌＯ　１１　１．２ｘｌ　１．Ｏｘｌ　０．８ｘｌ　０．６ｘｌ　０－４×１　０．２ｘ１　：　ｆｆ－ｌ　ｆ　ｌ＿『１　川　４　５　６　７　８　９　ｌ０　ｌ１　时间／ｍｉｎ　Ｔｉｍｅ　图３　ＳＩＭ模式下的总离子流图　（Ａ）：ＰＡＥｓ标准溶液；（Ｂ）：草鱼样品；（Ｃ）：添加ＰＡＥｓ标准的草鱼样品。　Ｆｉｇ．３　Ｔｏｔａｌ　ｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ　ｉｎ　ＳＩＭ　ｍｏｄｅ　ｏｆ　ＰＡＥｓ　ｓｔａｎｄａｒｄ　（Ａ），ａｑｕａｔｉｃ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｓａｍｐｌｅ（Ｂ），ａｎｄ　ＰＡＥｓ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｐｉｋｅｄ　ｓａｍｐｌｅ（Ｃ）．１．ＤＭＰ，２．ＤＥＰ，３．ＤＰＲＰ，ＩＳ．ＢＢＺ，４．ＤｉＢＰ　５．ＤｎＢＰ，６．ＤＡＰ，７．ＤＨＸＰ，８．ＢＢＰ，９．ＤＥＨＰ，１０．ＤＨＰＰ，１１．ＤＣＨＰ，１２．ＤｎＯＰ，１３＋１４．ＤｉＮＰ＋ＤｉＤＰ，１５．ＤＵＰ．　３　０００　２　５００　２　０００　１　５００　１　０００　５００　§｛　０　４　５　６　７　８　９　１０　Ｉ１　１２　ｌ３　１４　１５　１６　ｊ　越　＊　４　５　６　７　８　９　１Ｏ　１１　１２　１３　１４　１５　１６　时间／ｍｉｎ　Ｔｉｍｅ　图４　ＤＩＮＰ和ＤＩＤＰ的提取离子色谱图　（Ａ）为ＤｉＮＰ；（Ｂ）为ＤＩＤＰ。　Ｆｉｇ．４　Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ　ｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　ＤＩＮＰ　ａｎｄ　ＤＩＤＰ　第３期　张天闻：气相色谱一质谱法测定水产品中１５种邻苯二甲酸酯的残留量　６１　２．３方法评价　２．３．１标准曲线及方法检出限　称取３份５．００　ｇ草鱼样品，ＰＡＥｓ加标浓度为　０．０５　ｐ￣ｇ／ｇ，按照１．２和１．３的实验步骤对１５种目标　２００．０　ｎｇ／ｇ的线性范围内，以３倍标准偏差对应的浓　度作为方法的检出限（Ｌｉｍｉｔｓ　ｏｆ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ，ＬＯＤｓ），结　果如表２所示。本方法中１５种ＰＡＥｓ的检出限为　０．３１（ＤＰＲＰ）～８．４６（ＤｉＮＰ）ｎｇ／ｇ。　ＰＡＥｓ进行萃取、净化以及ＧＣ—ＭＳ测定。在１．０～　表２　１５种ＰＡＥｓ的线性回归方程及检出限（３　）　Ｔａｂ．２　Ｌｉｎｅａｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎｓ，ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｌｉｍｉｔｓ　ｏｆ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　１５　ＰＡＥｓ　２．３．２不同基体样品回收率和精密度　为验证本方法的精密度和准确度，依据水产品样　品中ＰＡＥｓ可能的浓度范围，在草鱼、大黄鱼、对虾、　表３草鱼样品中ＰＡＥｓ标准加入回收率及相对标准偏差　Ｔａｂ．３　Ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ａｄｄｅｄ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｍｅｔｈｏｄ　三疣梭子蟹、海带不含ＰＡＥｓ的阴性样品中添加１５　种ＰＡＥｓ混合标准，质量浓度分别为０．０１０、０．０３５、　０．０７０　ｐ￣ｇ／ｇ，按照１．２和１．３的实验步骤测定样品中　的ＰＡＥｓ含量，每一浓度水平分别做６份平行实验，　计算方法的回收率和相对标准偏差。　表３的统计结果表明，在添加的浓度范围内，所　建立方法具有稳定的回收率。ｌ５种ＰＡＥｓ的平均回　收率在８１．２％（ＤＭＰ）～１０２．４％（ＤＥＨＰ）之间，方法　的ＲＳＤ小于８．６５％，可满足水产品中痕量ＰＡＥｓ测　定的要求。　２．４实际样品测定　选取２０１２年从福建省宁德及莆田地区水产品养　殖地采集的草鱼、大黄鱼、对虾、三疣梭子蟹和海带等　水产品６份，按实验步骤进行样品中ＰＡＥｓ的含量测　定。表４为６个实际水产品样品中１５种目标ＰＡＥｓ　６２　中国渔业质量与标准　２０１３拄　的含量。结果表明，所测水产品样品中均检出ＤＭＰ、　ＤｉＢＰ、ＤｎＢＰ和ＤＥＨＰ，其中ＤｉＢＰ、ＤｎＢＰ和ＤＥＨＰ含　量较高，ＤＥＰ、ＤＵＰ有部分样品检出，但含量较低。　表４实际样品中的ＰＡＥｓ含量　Ｔａｂ．４　ＰＡＥｓ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｉｎ　ａｑｕａｔｉｃ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｎｇ・ｇ一　注：ＮＤ表示未检出（ｎｏｔ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ）。　［３］　陈如，蒋晓琪，王建平．邻苯二甲酸酯及其生态毒性　３　小结　建立了草鱼、大黄鱼、日本对虾、三疣梭子蟹和海　［Ｊ］．印染助剂，２０１０，２７（９）：５３—５６．　［４］　赵振华．酞酸酯对人与环境潜在危害的研究概况［Ｊ］．　环境化学，１９９１，１０（３）：６４—６８．　［５］　胡雄星，韩中豪，刘必寅，等．邻苯二甲酸酯的毒性　及其在环境中的分布［Ｊ］．环境科学与管理，２００７，３２　（１）：３７—４Ｏ．　带中ｌ５种邻苯二甲酸酯的ＧＣ—ＭＳ—ＳＩＭ测定方　法。该方法灵敏度高，干扰少，选择性好，方法精密　度、准确度和重现性均满足实际使用的要求，可用于　实际样品中ＰＡＥｓ的测定。从实际样品的检测结果　［６］　骆祝华，黄翔玲，叶德赞．环境内分泌干扰物——邻　苯二甲酸酯的生物降解研究进展［Ｊ］．应用与环境生　物学报，２００８，１４（６）：８９０—８９７．　［７］　Ｍｏｒｔｅｎｓｅｎ　Ｇ　Ｋ，Ｍａｉｎ　Ｋ　Ｍ，Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ　Ａ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｄｅｔｅｒ－　ｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｍｏｎｏｅｓｔｅｒｓ　ｉｎ　ｈｕｍａｎ　ｍｉｌｋ，ｃｏｎｓｕｍ—　来看，由于塑化剂的大量使用，ＰＡＥｓ已在鱼虾等水产　品中富集，这类污染应引起足够的重视。　参考文献：　Ｗｉｌｌｉｅ　Ｊ　Ｇ　Ｍ，Ｐｅｉｊｎｅｎｂｕｒｇ，Ｓｔｒｕｉｊｓ　Ｊ．Ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ　ｅｒ　ｍｉｌｋ，ａｎｄ　ｉｎｆａｎｔ　ｆｏｒｍｕｌａ　ｂｙ　ｔａｎｄｅｍ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　（ＬＣ—ＭＳ—ＭＳ）ｌ　Ｊ　１．Ａｎａｌ　Ｂｉｏａｎａｌ　Ｃｈｅｍ，２００５，３８２　（４）：１０８４—１０９２．　［Ｊ］．Ｅｃｏｔｏｘｉｃｏｌ　Ｅｎｖｉｒｏｎ　Ｓａｆ，２００６，６３（２）：２０４—２１５．　［２］　王立鑫，杨旭．邻苯二甲酸酯毒性及健康效应研究进　展［Ｊ］．环境与健康，２０１０，２７（３）：２７６—２８１．　［８］　国家环境保护局，国家质量监督检验检疫总局．中华　人民共和国国家标准ＧＨ３８３８－－２００２地表水环境质量　标准［ｓ］．北京：中国环境科学出版社，２００２．　第３期　］ＪｒＬ　ｒＬ　ｒＬ　张天闻：气相色谱一质谱法测定水产品中１５种邻苯二甲酸酯的残留量　］●　１Ｊ　ｒ●Ｌ　ｒＬ　６３　９　］Ｊｍ　］Ｊ¨　张征，吴振斌．酞酸酯对水生生物的生物学效应［Ｊ］．　淡水渔业，２００６，３６（１）：５７—５９．　二甲酸酯［Ｊ］．化学学报，２００７，６５：２８７５—２８８２．　［１４］　李拥军，熊文明，陈坚文，等．固相萃　高效液相色　崔学慧，李炳华，陈鸿汉，等．中国土壤与沉积物中　邻苯二甲酸酯污染水平及其吸附研究进展［Ｊ］．生态　环境学报，２０１０，１９（２）：４７２—４７９．　Ｓｔｓｐｌｅｓ　Ｃ　Ａ，Ｐｅｔｅｒｓｏｎ　Ｄ　Ｒ，Ｐａｒｋｅ￣ｏｎ　Ｔ　Ｆ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｆａｔｅ　ｏｆ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ：ａ　ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ　ｒｅｖｉｅｗ　谱串联质谱法测定罗非鱼中９种邻苯二甲酸酯［Ｊ］．　分析测试学报，２０１２，３１（３）：２７８—２８３．　［１５］　林芳，温裕云，洪小燕，等．鞋底材料中１６种邻苯二　甲酸酯类化合物的气相色谱一质谱法测定［Ｊ］．分析　仪器，２００９，２：１５—２０．　［１６］　王丽霞，王明林．高效液相色谱法测定塑料袋装食品　中的邻苯二甲酸酯［Ｊ］．分析试验室，２００７，２６（９）：１３　—［Ｊ］．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，１９９７，３５（４）：６６７—７４９．　郑力行，诸建辉，张蕴辉，等．水产品中３种邻苯二　甲酸酯类物质的测定［Ｊ］．复旦学报：医学版，２００３，　３０（２）：１５８—１６３．　１６．　［１７］　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　Ａｇｅｎｃｙ．ＥＰＡ　Ｍｅｔｈｏｄ　８０６１Ａ　谭君，林竹光．ＧＣ—Ｅｌ—ＭＳ内标法分析鱼肉中邻苯　［Ｍ］．１９９６：１—１８．　Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　１５　Ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ　ｉｎ　ａｑｕａｔｉｃ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｂｙ　ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－—ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ＺＨＡＮＧ　Ｔｉａｎｗｅｎ　（Ｆｕｊｉａｎ　Ｐｒｏｖｉｎｃｉｌａ　Ｏｃｅａｎｉｃ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｆｉｓｈｅｒｙ　Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　Ｃｅｎｔｅｒ，Ｆｕｚｈｏｕ　３５０００３，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ—ＳＰＥ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ—ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｓｉｍｕｈａｎｅ－　ＯＵＳ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　１５　ＰＡＥｓ　ｉｎ　ａｑｕａｔｉｃ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ．Ａｆｔｅｒ　ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｂｙ　ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ　ａｎｄ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｆｌｏｒｉｓｉｌ　ＳＰＥ　ｃｏｌｕｍｎ　ａｎｄ　ｅｔｈｙｌ　ａｃｅｔａｔｅ，１５　ＰＡＥｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｌｌｅｃｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ａｑｕａｔｉｃ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ．Ｔｈｅｎ　ＧＣ—　ＭＳ　ｗａｓ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｐｅｒｆｏｒｍ　ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．Ａｌｌ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ｃａｒｅｆｕｌｌｙ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｔｏ　ｍｉｎｉｍｉｚｅ　ｔｈｅ　ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｖｏｉｄ　ｔｈｅ　ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｓ．Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｏｐｅｒａｔｉｎｇ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．１ｉｍｉｔｓ　ｏｆ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　（ＬＯＤｓ，ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｗｉｔｈ　３ｏ＂ｏｆ　１５　ＰＡＥｓ　ｖａｒｉｅｄ　ｂｅｔｗｅｅｎ　０．３１　ａｎｄ　８．４６　ｎｇ／ｇ，ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ　（ＲＳＤｓ）ｗｅｒｅ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　８．７％．Ｔｈｅ　ｃｒｅｄｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｗａｓ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｂｙ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ．ｗｈｉｃｈ　ｒａｎｇｅｄ　ｆｒｏｍ　８１．２％ｔｏ　１０２．４％．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉＳ　ｃａｐａｂｌｅ　ｏｆ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ＰＡＥｓ　ｉｎ　ａｑｕａｔｉｃ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ．［Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｆｉｓｈｅｒｙ　Ｑｕａｌｉｔｙ　ａｎｄ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ，２０１３，３（３）：５６—６３］　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｐｈｔｈａｌａｔｅ　ｅｓｔｅｒｓ；ａｑｕａｔｉｃ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ：ＺＨＡＮＧ　Ｔｉａｎｗｅｎ．Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｔｗ１９８６＠１６３．ｃｏｒｎ