运动： 自旋运动 轨道运动 描述： 自旋角动量 s 轨道角动量l
│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π) │l│=[l(l+1)]
1/2
(h/2π)
自旋角量子数s=1/2 l—轨道角量子数
* 矢量用黑体字母表示。
2、电子间相互作用
在多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用。
si sj
li lj
对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即： li——lj
si——sj 的作用要大于si——li的作用。
此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理： Σl L （总轨道角动量） Σs S （总自旋角动量）
即可用L、S描述多电子体系的状态。
│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π)
S——总自旋角量子数 L——总轨道角量子数
如何求S、L见“物质结构”。
3、dn组态金属离子的谱项
多电子体系的能量状态可用谱项符号表示： 2S+1L L 0 1 2 3 4 5 符号 S P D F G H (2S+1)为谱项的自旋多重度。如S=1/2，L=2时，为
2
D谱项。
组态 谱 项 d1 d9 2D
d2 d8 3F，3P，1G，1D，1S
d3 d7 4F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2P d4 d6 5D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，
2x1S
d5 6S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，
2x2F，3x2D，2P，2S
* dn体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体系除外，因其只含一个电子。
4、基态谱项
1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。 1） 如何确定基谱项？
A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。
B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低。
例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1S C、根据上述原则，可用下述方法求基谱项（对d轨道l = 2）： 轨道磁量子数（ml） L S 基谱项 2 1 0 -1 -2 （Σml） （Σms） 2S+1L d1 ↑ 2 1/2 2D d2 ↑ ↑ 3 1 3F d3 ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4F d4 ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 D d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 0 5/2 6S d6 ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 5D d7 ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ 3 3/2 4F 5d8 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ 3 1 3F d9 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ 2 1/2 2D * ms=1/2（↑）、-1/2（↓） 5、光谱支项 三、自由离子谱项在配体场中的分裂 1、研究谱项分裂的两种方法 1）弱场方法 适用条件：d电子间作用>配体场与d电子的作用 方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。 2） 强场方法 适用条件：d电子间作用 < 配体场与d电子的作用 方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。 2、弱场方法的处理 1）谱项分裂的两条规则 A、 不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。
B、 如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。
2）用群论方法讨论谱项的分裂
由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。
* 下标g、u的用法：
A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标u。
B、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，取决于
产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质。
我们感兴趣的来自dn组态的那些谱项，它们在中心对称场中全部是g特征状态。
单电子轨道波函数的分裂
轨道 Oh Td D4h s a1g a1 a1g
p t1u t1 a2u+eu
d eg+t2g e+t2 a1g+b1g+b2g+eg
f a2u+t1u+t2u a2u+b1u+b2u+2eu
g a1g+eg+t1g+t2g a1+e+t1+t2 2a1g+a2g+b1g+b2g+2eg
h eu+2t1u+t2u e+2t1+t2 a1u+2a2u+b1u+b2u+3eu
i a1g+a2g+eg+t1g+2t2g a1+a2+e+t1+2t2 2a1g+a2g+2b1g+2b2g+3eg
a2+t1+t2
d2组态谱项波函数分裂的结果
谱项 Oh Td D4h
1311331S 1A1g 1A1 1A1g P 3T1g 3T1 3A2g+3Eg D 1Eg+1T2g 1E+1T2 A1g+1B1g+1B2g+1Eg F 3A2g+3T1g+3T2g 3A2+3T1+3T2 A2g+3B1g+3B2g+23Eg G 1A1g+1Eg+1T1g+1T2g 1A1+1E+1T1+1T2 21A1g+1A2g+1B1g+1B2g+21Eg 3、d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂 2Eg2T2g2D22D2T2gd9 (Cu2+)Egd1 (Ti3+) 3A2g3T1g3F33T2g3F33T2gT1gd7 (Ni2+)A2gd2 (V3+) 4T1g4A2g4F44T2g4F44T2gA2gd7 (Co2+)T1gd3 (Cr3+) 5T2g5Eg5D55D5Egd6 (Co3+)T2gd4 (Cr2+) 6S6A1gd5 (Mn2+) 由上述可见，dn与d10-n产生的谱项的密切对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。 4、欧格尔(Orgel)图 1）定义：确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。将计算出的结果以图表示，图的纵坐标为能量，横坐标为配体场强度，这种形式的图就是著名的Orgel图。 八面体场中d2金属离子的Orgel图如下： 1A1g1Eg3A2g11S 1T1g1GT2g13T1gA1g3P31Eg1DT2g1T2g3F3T1gΔo(cm-1) 在图的最左端Δo=0处，是自由离子的谱项。这些谱项在配体场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。 2） 不相交规则 可以看出Orgel图中，有些线是直的，而有些是弯曲的。其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。 不相交规则：相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。 5、能量相关图 1）能量相关图 将配合物的弱场谱项与强场谱项间的关系用图表示，即得到能量相关图。 两条规则：A、弱场谱项与强场谱项间存在一一对应关系。这是因为在配体场强度变化的过程中，其对称性保持不变，因此每一种状态的数目必然是相同的；B、配体场强度变化过程中，各配体场谱项的能量变化曲线遵守不相交规则。 以d2组态金属离子八面体配合物为例： 1S 1A1g 1A1g 1A1g 1Eg eg2 1G 1Eg 3A2g 1T2g 1T2g 1T1g 1T1g 3T2g t2g1eg1 3P 3T1g 3T1g 1Eg 1D 1A1g 1T2g 1Eg t2g2 3A2g 1T2g 3F 3T2g 3T1g 3T1g 谱项 弱场谱项 中等场 强场谱项 强场组态 2） 强场谱项的推导 A、数目与类型 当d电子轨道分裂到最大限度时，有如下三种强场组态： t2g2、 t2g1eg1、 eg2 当开始减小环境同离子间的作用，使电子感受到彼此之间相互作用时，它们开始偶合，产生了一组属于整个组态的状态，这些状态的对称性质决定于单电子表示的直积。 t2g2： （t2g×t2g） 再约化为：A1g+Eg+T1g+T2g t2g1eg1：（t2g×eg） 再约化为：T1g + T2g eg2： （eg×eg） 再约化为：A1g+A2g+Eg 这些就是由电子间相互作用产生的轨道状态波函数的对称性。 B、自旋多重度
通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示，先求出低对称性时状态的自旋多重度。由于对称性降低后，自旋多重度保持不变，从而可由低对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的自旋多重度。
Oh群的相关表
该表指出当对称性降低时，Oh群的表示如何改变或分解为它的子群表示。
Oh Td D4h C4v D3 C2h
A1g A1 A1g A1 A1 Ag
A2g A2 B1g B1 A2 Bg
Eg E A1g+B1g A1+B1 E Ag+Bg
T1g T1 A2g+Eg A2+E A2+E Ag+2Bg
T2g T2 B2g+Eg B2+E A1+E 2Ag+Bg
A1u A2 A1u A2 A1 Au
A2u A1 B1u B2 A2 Bu Eu E A1u+B1u A2+B2 E Au+Bu T1u T2 A2u+Eu A1+E A2+E Au+2Bu T2u T1 B2u+Eu B1+E A1+E 2Au+Bu 例：eg2：A1g + A2g + Eg 将Oh对称性降低为D4h，表示均过渡到一维表示。 Oh D4h A1g A1g A2g B1g Eg A1g+B1g 现在要求出D4h中各谱项的自旋多重度。Oh中的eg二重简并轨道在D4h中解除简并： Oh D4h a1g eg b1g 组态 谱项（直积） 可能的自旋多重度 a1g2 A1g 1A1g a1g1b1g1 B1g 1B1g,, 3B1g A1g A1g 最后倒推出Oh中谱项的自旋多重度： b1g2 1 Oh D4h 1A1g 1A1g 3A2g 3B1g 1Eg 1A1g+1B1g, 例：t2g2：A1g + Eg + T1g + T2g 将Oh对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。 Oh C2h A1g Ag Eg Ag+Bg T1g Ag+2Bg T2g 2Ag+Bg 现在要求出C2h中各谱项的自旋多重度。Oh中的t2g三重简并轨道在C2h中解除简并： Oh C2h ag(1) t2g ag(2) bg 组态 谱项（直积） 可能的自旋多重度 ag(1)2 Ag 1Ag ag(2) Ag Ag bg2 Ag 1Ag ag(1)1bg1 Bg 1Bg, , 321 Bg, Bg, Ag ag(2)1bg1 Bg 1Bg,, 3 ag(1)1ag(2)1 Ag 1Ag, 3 注意自旋多重度为3的谱项，即可倒推出Oh中谱项的自旋多重度： Oh C2h 1A1g 1Ag 1Eg 1Ag+1Bg 3T1g 3Ag+23Bg 1T2g 21Ag+1Bg 再例：t2g1eg1：T1g + T2g 将Oh对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。 Oh C2h T1g Ag+2Bg T2g 2Ag+Bg 现在要求出C2h中各谱项的自旋多重度。Oh中的t2g及eg简并轨道在C2h中解除简并： Oh C2h bg(e) eg ag(e) ag(t1) t2g ag(t2) bg (t) 组态 谱项（直积） 可能的自旋多重度 ag(t1)1ag(e)1 Ag 1Ag, 3Ag Bg, ag(t1)1bg(e)1 Bg 1Bg, , 3 ag(t2)1ag(e)1 Ag 1Ag, 3Ag Bg, ag(t2)1bg(e)1 Bg 1Bg, , 3 bg(t)1ag(e)1 Bg 1Bg, , 3Bg Ag, bg(t)1bg(e)1 Ag 1Ag, 3 总共： 31Ag + 33Ag + 31Bg + 33Bg 倒推出Oh中谱项的自旋多重度： Oh C2h 1T1g 1Ag+21Bg 1T2g 21Ag+1Bg 3T1g 3Ag+23Bg 3T2g 23Ag+3Bg 四、光谱选律 电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。 1、跃迁选律 1）自旋规则 ΔS=0 允许； ΔS≠0 禁阻 即自旋多重度（2S+1）相同的谱项间的跃迁是允许的。 2）Laporte规则 具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。 2、破坏跃迁选律的机制
如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现d→d跃迁。
1）对于ΔS≠0的禁阻跃迁，可通过旋—轨偶合作用实现跃迁。随着旋—轨偶合常数增大，其跃迁强度增大，不过总的来说强度还是很弱。
2）对于Laporte规则
中心对称配合物：可通过“电子—振动偶合”机制，即电子波函数与振动波函数的偶合，获得跃迁强度。 对于非中心对称配合物：可通过p-d轨道混合获得跃迁强度。
3、群表示理论对跃迁选律的解释 1）基本原理与选择定则
2）“电子—振动偶合”机制
3）电子—振动的偏振作用
五、d→d跃迁光谱
21、d1和d9。自旋多重度为2的谱项只有一个：D（基） E 2Eg E 2T2g 2D 2D 2T2g 2Eg o ΔΔo [Ti(H2O)6]3+ [Cu(H2O)6]2+ υ=20300cm-1 υ=12600cm-1 2、 d2和d8。自旋多重度为3的谱项有：3F（基），3P E 3Ag E 3T1g(P) 3T1g(P) 3P 3T2g 3P 3T1g(F) T2g 3F 3F 3 3T1g(F) 3A2g o ΔΔo [V(H2O)6]3+ [Ni(H2O)6]2+ 3T1g(F) 3T2g=17200cm-1 3A2g 3T2g = 8700cm-1 3T1g(P)=25600cm-1 3T1g(F) =14500cm-1 T1g(P) =25300cm-1 33、d3和d7。自旋多重度为4的谱项有：4F（基），4P E 4T1g(P) E 4T1g(P) 4 3P 4P 4T1g(F) A2g T2g T1g(F) 4F 4T2g 3F 4 4A2g 4 ΔΔo o [CrF6]3- [Co(H2O)6]2+ 4A2g 4 4T2g=14900cm-1 4T1g(F) T2g=8000cm-1 A2g=16000cm-1 T1g(P)=19400cm-1 4T1g(F)=22700cm-1 4 4T1g(P)=34400cm-1 4 54、d4和d6。自旋多重度为5的谱项只有一个：D（基） E E 55T2g Eg Eg o 5D 5D 55T2g ΔΔo [Cr(H2O)6]2+ [CoF6]3- υ=14000cm-1 υ=？ 5、d5 基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度为4的较低能量激发态有弱的跃迁。 E 4Eg(D) 4D 4T2g(D) 4A1g(G) 4G 4Eg(G) 4T2g(G) 4T1g 6S 6A1g Δo [Mn(H2O)6]2+ 6A1g 4T1g = 18900cm-1 4T2g(G) = 23100cm-1 Eg(G) = 24970cm-1 A1g(G) = 25300cm-1 4 4 4T2g(D) = 28000cm-1 4Eg(D) = 29700cm-1 六、谱带宽度 实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度约为1000—3000cm-1。 原因：电子跃迁的同时伴随振动的激发，即振动能级改变。振动时，配体场强度随配体平均位置而变动。 例： δ1 E δ2 Δo
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