甲醇羰基化制醋酸技术进展

３２　ＡＡ　ＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ　ｎＮＥＥ　　ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩ三　ＣＡＬＳ　卷第６期　甲醇羰基化制醋酸技术进展　王　俐　（中国石化集团北京化工研究院，北京１０００１３）　［摘要］　对甲醇羰化法制醋酸的主要生产技术及其研究开发动向进行了综述。　［关键词】醋酸甲醇羰基化技术进展　醋酸，又名乙酸，作为一种应用广泛的重要化　公司装置仍在运转　。　工原料，醋酸主要被用于合成乙酸乙烯酯的单体　１９７０年Ｍｏｎｓａｎｍ公司开发了以铑／碘化物为　ＶＡＭ、合成乙酸酐的原料及生产精制对苯二甲酸　催化剂的甲醇羰基合成工艺，取代１９６０年由　（ＰＴＡ）的溶剂等¨　。　ＢＡＳＦ公司首创的碘化钴催化的高压工艺。１９８６　自２０世纪７Ｏ年代美国Ｍｏｎｓａｎｔｏ（孟山都）公　年ＢＰ公司收购Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司的技术所有权，并　司首创低压羰基合成醋酸工艺后，此方法已成为　对该技术进行了改进（称为Ｍｏｎｓａｎｔｏ／ＢＰ工艺）。　世界生产醋酸的主要方法。甲醇低压羰基合成醋　铑催化甲醇羰基合成工艺的选择性高，且可在适　酸工艺确立了碳一化学含氧化合物的产业优势，　当压力（约３．４　ＭＰａ）下操作。但是，由于铑的价　从此，醋酸及其衍生物的工艺和技术创新成为研　格昂贵且回收复杂，因此，一直在不断地开发新的　究人员研究的发展方向　】。　铑系和非铑系催化剂。Ｃｅｌｎａｅｓｅ公司（ＡＯ　Ｐｌｕｓ工　近期甲醇羰基化法生产醋酸技术的进展包　艺）、ＢＰ公司（Ｃａｔｉｖａ工艺）和日本千代田公司　括：Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司开发出的ＡＯ　Ｐｌｕｓ低水含量工　（Ｃｈｉｙｏｄａ）已对Ｍｏｎｓａｎｔｏ／ＢＰ工艺进行了改进，４　艺、ＢＰ化学开发出Ｃａｔｉｖａ工艺、日本千代田开发　种甲醇羰基合成工艺的催化剂见表１　】。　出Ａｃｅｔｉｃａ工艺和Ｈａｌｄｏｒ　Ｔｏｐｓｏｅ的合成气经甲　醇／二甲醚生产醋酸新工艺　Ｊ。　表１　４种甲醇羰基合成工艺的催化剂体系　我国西南化工研究设计院在２０世纪７Ｏ年代　开始进行羰基合成醋酸的研究开发工作，最终形　成了具有我国自主知识产权的专利“甲醇低压液　相羰基合成醋酸反应方法”。在我国逐渐掌握先　进的甲醇羰基化法合成醋酸技术后，伴随国内新　型煤化工的快速发展，醋酸已成为近年有机原料　１．１　Ｍｏｎｓａｎｔｏ／ＢＰ工艺　２０世纪７０年代中期，Ｍｏｎｓａｎｔｏ（孟山都）公　的投资热点　。　司开发出高活性铑系催化剂用于甲醇羰基化是从　１生产技术　Ｃ，原料制Ｃ：化学品进程中的一个里程碑。Ｍｏｎ—　１９１３年，ＢＡＳＦ公司最早发现甲醇可以羰基　ｓａｎｔｏ工艺使用添加碘化物的铑基金属均相催化　化制醋酸。直到２０世纪５Ｏ年代末期，耐蚀钼／镍　剂，反应在较低温度（１８０℃）和压力（３．５　ＭＰａ）　合金出现后才建成第一套中试装置。ＢＡＳＦ公司　下进行，可获得很高的选择性（以甲醇计大于　于１９６０年采用碘化钻（ＣｏＩ　）为催化剂，启动了其　９９％，以ＣＯ计大于７０％）。　第一套甲醇羰基合成醋酸装置。该合成工艺反应　１９８６年，Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司将甲醇制醋酸技术出　温度约２５０℃，反应压力高达６８．９　ＭＰａ，以甲醇和　售给ＢＰ公司，经ＢＰ公司进一步开发改进后向全　ＣＯ计，醋酸选择性分别为９０％和７５％。副产物由　球发放专利技术许可，形成了目前生产能力占主　一些化合物和ＣＯ组成。由经５个蒸馏塔装置的　导地位的Ｍｏｎｓａｎｔｏ／ＢＰ工艺。　粗品所获得的醋酸纯度为９９．８％。共有两套装置　采用该工艺建造：一套属原西德ＢＡＳＦ公司，另一　收稿日期：２０１１一ｏ４一Ｏ１。　作者简介：王俐，本科，高级工程师，长期从事化工情报调研　套属美国Ｂｏ　ｅｎ化学公司。目前，仅德国ＢＡＳＦ　工作。　２０１１年６月　王俐．甲醇羰基化制醋酸技术进展　３３　该工艺中催化剂活性物种为　［Ｒｈ（ＣＯ）　Ｉ：］一。而在贫ＣＯ区域（尤其是闪蒸　塔）内及系统内水含量（质量分数）低于８％时，催　化剂稳定性较差，易生成［Ｒｈ（ＣＯ）：Ｉ　］一等非活　性物种。因此，必须保持系统内较高的ＣＯ分压　和水含量（质量分数超过１５％）。但同时也限制　了装置的产能，并提高了操作成本。　１．２　Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司ＡＯ　Ｐｌｕｓ工艺　Ｃｅｌａｎｅｓｅ化学公司于２０世纪８Ｏ年代开发了　其专有的ＡＯ　Ｐｌｕｓ（酸优化）新工艺，该工艺极大　改进了Ｍｏｎｓａｎｔｏ工艺。通过添加高浓度的无机　碘化物（主要是碘化锂），提高了铑催化剂的稳定　性，加入碘化锂与碘甲烷助剂后，可使反应器中水　含量显著降低（约４％～５％），同时又可维持较高　的羰基化速率，使新工艺的分离成本显著降低。　在ＡＯ　Ｐｌｕｓ新工艺中催化剂组成的改变，可使反　应器在低水含量和高醋酸甲酯浓度下操作，结果　增加了反应器和净化系统的产能。采用此专有技　术，位于美国得克萨斯州Ｃｅｌａｒ　Ｌａｋｅ的Ｃｅｌａｎｅｓｅ　公司工厂的甲醇碳基合成装置能力已提高至　１．２　Ｍｔ／ａ，且投资费用低。　ＡＯ　Ｐｌｕｓ工艺的主要优势是收率高、投资成　本低和公用工程费用低。然而，其高碘环境又易　造成设备腐蚀问题，且最终产品中碘残留量较高，　会引起下游应用（如醋酸乙烯单体生产）中催化　剂中毒。因此，Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司已开发出从醋酸中　分离微量碘化物杂质的Ｓｉｌｖｅｒｇｕａｒｄ工艺。据称，　使用银离子金属交换树脂可将碘化物质量分数从　１０×１０　降至２×１０　以下。Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司还推　出了使用与金属盐配位的聚合物树脂，其与卤化　物杂质反应并从卤化物溶液中沉淀出。该新方法　的特点是可一步移除卤化物杂质，不必再增加蒸　馏与回收工序　Ｊ。　Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司于２００９年底将其位于南京的　醋酸工厂产能提高一倍，使该厂醋酸产能达　１．２　Ｍｔ／ａ。Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司还指出采用公司新开发　的ＡＯ　Ｐｌｕｓ２工艺，仅需少量投资就可将南京工厂　的产能提升到１．５　Ｍｔ／ａ。ＡＯ　Ｐｌｕｓ２工艺是Ｃｅｌａｎ—　ｅｓｅ公司在其ＡＯ　Ｐｌｕｓ工艺的基础上发展而来的，　可应用于已建及新建设施　Ｊ。　１．３　ＢＰ公司Ｃａｔｉｖａ工艺　１９９６年，ＢＰ化学公司宣布开发成功了基于　甲醇羰基合成醋酸的Ｃａｔｉｖａ新工艺。Ｃａｔｉｖａ工艺　以金属铱作为主催化剂，并加入一部分铼、钌和锇　等作为助催化剂。其中，铼和钌是最好的助剂金　属，与传统铑系催化工艺相似，新型铱催化剂在适　当温度和压力下，反应速率和目的产品选择性均　较高　］。Ｃａｔｉｖａ工艺首先在韩国三星公司的醋酸　装置应用成功，目前重庆扬子江乙酰化工有限公　司和南京也采用该工艺。　Ｃａｔｉｖａ工艺可使生产装置简化，新建醋酸装　置成本降低约３０％。由于催化剂体系在非常低　的含水量下仍保持稳定，因此，提纯工序中可去掉　一个蒸馏塔，并将轻质馏分塔和干燥塔合并。　Ｃａｔｉｖａ反应器无需搅拌器，而是通过反应器冷却　回路进行喷射混合，反应物料从反应器底部经冷　却后循环至反应器顶部。二段反应器设置在闪蒸　塔前，可延长反应物停留时间，提高ＣＯ的利用　率，增加醋酸产量。因此，Ｃａｔｉｖａ工艺的可变成本　比铑工艺明显减少，特别是水蒸汽用量减少了　４０％，而ＣＯ效率则从９０％增加至约９７％。　中国石化扬子石化分公司与英国ＢＰ公司在　南京化工园区合资建设了一套５００　ｋｔ／ａ醋酸装　置，采用先进的ＢＰ　Ｃａｔｉｖａ羰基合成醋酸专利技　术，在２００９年建成投产　Ｊ。　１．４　日本千代田公司Ａｃｅｔｉｃａ工艺　日本千代田（Ｃｈｉｙｏｄａ）公司和ＵＯＰ公司联合　开发了Ａｃｅｔｉｃａ工艺，该工艺基于一种多相铑催化　剂，其中活性Ｒｈ络合物以化学方法固定在聚乙　烯基吡啶树脂上。千代田公司首先在１９９０年开　发了Ａｃｅｔｉｃａ工艺，并于１９９９年通过运转一套中　试装置证实其性能。贵州有机晶体化学品集团公　司是首家被授权使用千代田公司开发的Ａｃｅｔｉｃａ　工艺的企业，自２００２年已签订３６　ｋｔ／ａ醋酸的首　套工业化装置合同，该装置已在２００９年投产¨Ｊ。　Ａｃｅｔｉｃａ工艺的一重要特征是使用添加有碘　甲烷助剂的多相铑系催化剂，其中活性Ｒｈ络合　物以化学方法固定在聚乙烯基吡啶树脂上。千代　田公司声称，与传统的可溶性铑催化剂相比，其固　定化催化剂可获得高产率，醋酸产率（以甲醇计）　高于９９％；催化剂处理容易，因为不需从反应溶液　中分离出铑并回收铑；反应器在低含水量（３％一　８％）条件下运行，可抑制副产物生成；反应器内　碘化物浓度低，腐蚀问题小　。　Ａｃｅｔｉｃａ工艺的另一特点是采用泡罩塔环管　反应器，而传统工艺采用搅拌槽反应器。由于环　精细石油化工进展　第１２卷第６期　ＡＤＶＡＮＣＥＳ　ＩＮ　ＦＩＮＥ　ＰＥＴＲ０ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　管反应器设计，无需搅拌器所需的高压封闭垫和　其他移动部件。催化剂磨损小，并可获得高气／液　传质速率。此外，可通过反应器热交换剂回收反　应热，并用作蒸馏塔所需的热源【８】。　千代田公司认为，Ａｃｅｔｉｃａ工艺的优点在于，　此多组分催化剂包括合成甲醇催化剂和甲醇羰基　化催化剂，这些催化剂可用在分开的反应床中或　两种催化剂的复合形式使用。合成甲醇催化剂是　种金属基的固体催化剂，例如Ｃｕ／ＺｎＯ、铜一稀　一土金属和负载型元素周期表中ＶⅡ、ＶⅢ、Ⅳ、ｘ金　可使催化剂浓度高于传统工艺，传统工艺的催化　剂浓度受其溶解性的限制。这能使反应器尺寸缩　ｄｘ３０％一５０％，还可减少副产品约３０％。千代田　属元素。甲醇羰基化催化剂是固体超强酸、杂多　酸、黏土、沸石、分子筛及其他同类物。该催化剂　体系具有两个特点：不需要卤化物；甲醇羰基化反　公司预计，该工艺的投资和操作成本均比传统工　艺降低２０％以上　］。　２新技术路线开发动向　由于羰基化合成醋酸的反应活化能非常高，　必须在催化剂作用下实现。羰基化法生产醋酸的　核心课题是高性能的催化剂体系及其相应工艺技　术的开发。　２．１　由合成气直接制醋酸工艺　２．１．１　Ｈａｌｄｏｒ　Ｔｏｐｓｏｅ公司　Ｈａｌｄｅｒ　Ｔｏｐｓｏｅ公司正在开发由合成气直接制　醋酸的工艺。合成气制醋酸工艺的化学反应为：　第一步从合成气制得甲醇／二甲醚，合成气在双功　能催化剂的作用下，同时进行甲醇合成与甲醇脱　水生成二甲醚的反应，液相反应产物有甲醇、二甲　醚和水。第二步中，甲醇和二氧化碳在液相中进　行羰基化反应生成醋酸，而随着甲醇被不断消耗，　二甲醚同时水解成甲醇。　Ｈａｌｄｏｒ　Ｔｏｐｓｏｅ公司在第一步反应中采用　Ｃｕ／Ｚｎ／ＡＩ催化剂，第二步采用铑系催化剂和碘甲　烷催化剂助剂，醋酸选择性可达９８％。为了保证　装置的经济性，采用该工艺的装置生产能力至少　在３００　ｋｔ／ａ以上，但该工艺合成甲醇所需的反应　压力明显高于合成醋酸所需的。因此，Ｈａｌｄｏｒ　Ｔｏｐｓｏｅ公司解决了此难题，羰基化反应温度控制　在１００—２５０℃，反应在２．５—５．０　ＭＰａ液相中进　行。　２．１．２　Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ公司　在液相反应条件下，从合成气直接转化为醋　酸也引起各国化学家的兴趣。美日两国的化学公　司正在加速开发此项技术，日本大赛珞化学公司　和美国Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ公司开发了合成气一步制　醋酸的铑一高锰酸钾一钾／硅胶催化剂¨引。　最近Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ公司透露，采用单个反应　器和多组分催化剂体系可使合成气转化成醋酸。　应中氢气的存在，可提高和延长催化剂活性和寿　命；不用碘甲烷可在工艺设计、装置建材和产物提　纯方面节省费用。　２．１．３　Ａｃｅｔｅｘ公司　世界著名醋酸生产商Ａｃｅｔｅｘ公司，是一家总　部设在加拿大的跨国性化学制品生产商，２００５年　被美国Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司的母公司收购。Ａｃｅｔｅｘ公司　采用合成气制醋酸工艺包括：使用至少一台蒸汽　转化器将烃转化为含Ｈ　，ＣＯ，ＣＯ：的合成气；将合　成气分离成富含ＣＯ：，ＣＯ和Ｈ　的物流；将部分　ＣＯ　循环回转化器中合成ＣＯ，部分ＣＯ：和部分富　含Ｈ　的物流转化合成甲醇；将富含ＣＯ的物流和　甲醇计量反应生成醋酸。　２．１．４加利福尼亚大学　美国加利福尼亚大学报道了一种将二甲醚经　羰基化反应先制成醋酸甲酯，再经水解制成醋酸　的工艺路线。据称，此新工艺采用酸性沸石催化　剂，能以接近１００％的选择性生成醋酸甲酯，再水　解生成醋酸。在１００～１５０℃的温和条件下进行，　由于采用了稳定性好且易回收的固体酸性催化　剂，从而可避免使用有毒和腐蚀性卤化物。与现　行工艺方法相比，该工艺具有生产成本低、产品选　择性高、生产安全性好的特点。　２．１．５　日本通产省工业技术研究院　此外，Ｅｔ本通产省工业技术研究院报道，在　Ｒｈ—Ｍｎ—Ｉｒ—Ｌｉ—Ｋ／ＳｉＯ　催化体系上，Ｈ２，ＣＯ直　接合成乙酸的时空收率可达３４４　ｇ／（ｈ・Ｌ），以ＣＯ　为基准的醋酸选择率是７１％，此法可以省去合成　甲醇的中间步骤，使工艺大大简化。由于该法基　本原料合成气来源于煤，因此，从长久能源考　虑，以合成气直接合成醋酸的研究具有很好的发　展前途　“　。　２．２催化剂体系的改进　２．２．１铑基催化剂　最近，Ｅｔ本大塞珞化学工业公司公布了一种　２０１１年６月　王俐．甲醇羰基化制醋酸技术进展　３５　甲醇生产醋酸的专利，在由甲醇和ＣＯ制醋酸的　连续羰基化工艺中，采用铑基化合物催化剂，如果　磨方法制备了新型的纳米尺寸ＳｉＯ　为载体的Ｒｈ　纳米粒子催化剂，由合成气合成醋酸显示出高的　选择性。使用该催化剂，ＣＯ羰基合成氧化产品中　醋酸和醋酸乙烯的总选择性可达７４．８％¨　。　２．２．２铱基催化剂　水从系统中连续抽出，该催化剂可保持较好的活　性。一定量的水从反应器系统中的反应混合物中　连续脱出，将脱水的反应混合物送人蒸馏工序，并　分离出含羰基酸的高沸点和低沸点组分。该工艺　可抑制金属催化剂钝化和反应速率降低，在低水　含量下生产羰基酸并可降低副产品的生成¨引。　Ｅａｓｔｍａｎ化学公司在其开发的气相甲醇羰基　化工艺中，应用了一种固定床铱催化剂（与选择　的另一种过渡金属相结合），获得了较好的醋酸　在Ｃｅｌａｎｅｓｅ公司新近的专利中，透露了加入至　产率。其专利提供了催化剂制备方法：４１９　ｍｇ的　少一种金属盐作为催化剂稳定剂生产醋酸的方法。　三氯化铱和２７６　ｍｇ的三氯化铑水合物在水中溶　即甲醇羰基化制醋酸工艺，在使用铑基催化剂体系　解，并负载到ＢＥＴ表面积为８００　ｍ　／ｇ的炭粒上。　的反应混合物中，使用至少一种（从钌盐、锡盐和由　此混合物被干燥成一种自由流动粉末，在石英管　此得到的复合物中挑选）金属盐作为催化剂稳定　中于３００　ｏＣ下加热，同时用氮气处理２　ｈ。制备的　剂。在醋酸产品的回收过程中，尤其在醋酸回收工　催化剂中含１．０％铱和０．４９％铑。在装有细石英　序的闪蒸塔中，金属盐稳定剂可使铑金属的沉淀最　片的哈氏合金管中（管直径０．６４　ｃｍ，管底和管顶　小化。甚至在碘盐共助剂（反应混合物中产生的碘　均置有Ｏ．５　ｇ催化剂）进行甲醇羰基化反应的催化　离子质量分数大于３％）存在下、在低水含量下生产　剂考评实验。２４０　ｏＣ和１．７２　ＭＰａ条件下，充入２５　醋酸时，达到铑金属的稳定性。醋酸生产反应混合　ｅｍ　／ｍｉｎ的氢气和１００　ｃｍ　／ｍｉｎ的ＣＯ，ｌ　ｈ后，在　物中稳定金属盐与钌金属的物质的量浓度比，可以　１０～１２　ｇ／ｈ速率下加入由７Ｏ％甲醇和３０％碘甲烷　约为（Ｏ．１：１）一（２０：１）。这种稳定的金属盐还可　组成的混合物，经３—８　ｈｉｅ导期，发现醋酸平均生　与其他催化剂稳定剂及催化助剂相结合　引。Ｃｅｌ一　成速率为９４　ｍｏｌ／ｈ¨　。　８．ｎｅｓｅ公司专利中还透露了一种生产醋酸的改进工　ＢＰ公司新近专利中提到一种甲醇羰基化生　艺，包括以下步骤：在含水、碘甲烷和催化剂的反应　产醋酸的工艺，即在羰基化反应器中，反应组成液　介质中，可羰基化的反应液（如甲醇、醋酸甲酯、甲　含铱羰基化催化剂、碘甲烷、醋酸甲酯、水、醋酸和　酸甲酯或者二甲醚）与ＣＯ反应，生成含醋酸的反　至少一种（从由钌、铼和锇组成的基团中挑选）助　应产物；分离反应产物，得到挥发相（含醋酸、水和　剂¨引。该公司还提到甲醇羰基化制醋酸工艺中，　碘甲烷）和不挥发相；蒸馏挥发相，得到纯的醋酸产　用一个或多个反应器，反应组成液含铱羰基化催　品，且初始塔顶流出物含有水、醋酸甲酯和碘甲烷；　化剂、钌助催化剂、碘甲烷、醋酸甲酯、醋酸和水。　相分离初始塔顶流出物，得到第一液相（含水）和　从一个或多个反应器出来的反应组成液流经一个　第二液相（含碘甲烷）；将二甲醚加人到该工艺，可　或多个闪蒸分离塔，生成蒸汽部分，含可冷凝（馏　显著地提高初始塔顶流出物的分离，从而生成第一　分）物和含ＣＯ的低压废气液体，含铱羰基化催化　和第二液相ｕ　。　剂、钌助催化剂和醋酸溶剂。将可冷凝（馏分）物　目前，国内包括中国科学院北京化学研究所　与低压废气分离开。根据以下公式维持低压废气　在内的多个研究机构对铑基甲醇羰基化催化剂工　中ＣＯ浓度：Ｙ＞ｍＸ＋Ｃ，其中ｙ为低压废气中ＣＯ　艺进行了研究，并取得了一定的成果¨　。邵守言　的物质的量浓度，　为反应组成液中钌的质量分　等研究了以［Ｒｈ（ＣＯ）Ｃ１］为催化剂，以ｓｎ，Ｐｂ，Ｃｒ，　数（以１０　计），ｍ约为０．０１２，Ｃ约为８．７　。　ｚｒ金属盐作为添加剂。实验证明，含有添加剂的　最近，美国加利福尼亚大学的圣巴巴拉分校　反应体系具有更高的催化活性和选择性。张抒峰　根据铱／碘化物催化甲醇羰基化制醋酸的机理可　等采用吡啶甲酸或吡啶二甲酸锂盐为配体，与铑　能的相关性，考察了铱络合物间的转换。根据有　形成顺二羰基配合物，用于催化甲醇羰基化制乙　助于迁移插入动力学的因素，讨论并解释了这些　酸。研究表明，该类双金属配合物无论在催化活　转换，尤其是新的光诱导的ＣＯ插入反应　。　性或醋酸生成的选择性方面均有明显的提高¨　。　２．２．３镍基催化剂　中国科学院大连化物所采用微乳液技术和研　铑和钇作为传统羰基化反应催化剂的主体金　石３６　油化工进展Ａ　ＡＤＶＡＮＣＥ　ＳＩＮ　ＦＩＮＥ　ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＬＳ　第ｌ２卷第６期　属，价格昂贵，且在均相催化反应中，催化剂易　流失导致成本升高。所以，甲醇直接气相羰基化　及寻找负载型非铑催化剂一直是研究热点，如转　向廉价金属铁、钻和镍等。其中，镍的催化活性较　高，而且还在不断提高。因此，镍催化剂最有希　望代替贵金属催化剂成为甲醇气相羰基化的主体　机物填充增强的多孔碳复合材料（ＴＦＣ），改进了　活性炭载体存在的缺陷，提高了催化剂的反应性　能和综合使用性能。这些研究体系中仍需加碘化　物，碘甲烷在甲醇原料中的摩尔分数为１０％一４％　（质量分数为３２％一２０％），最佳反应温度２５０　ｏＣ，　在常压下进行反应，羰基化产物选择性可达９０％　催化剂。２０世纪８０年代以来，在Ｒｈ—Ｉ均相催　以上㈣。　化体系开发的同时，国内外研究者开始了对非铑　２．２．４无碘催化剂　特别是镍催化体系气相羰基化反应工艺的开　在Ｍｏｎｓａｎｔｏ（孟山都）工艺中，碘的助催化作　发　。ＲｉｚｋａＵａ认为，镍催化剂在经济上已有优　用不可缺少，但由于甲基碘、碘化氢具有强烈腐蚀　势，低压镍催化过程有望实现工业化。ＣＯ在活　性，因此，反应器对材质要求很高，需选用锆材和　性炭载体上发生非解离吸附，并且载体对ＣＯ有　哈氏合金等造价极高的贵重金属，且产物与碘化　溢流效应，显示了较高的羰基化活性。载体活性　物分离困难　Ｊ。上世纪９Ｏ年代以来，甲醇气相　顺序为：ＡＣ＞沸石分子筛＞金属氧化物。日本　羰基化非铑非卤素新催化体系的研究已取得了一　Ｆｕｊｉｍｏｔｏ等从事Ｎｉ／Ｃ催化剂常压气相羰基化研　些新成果¨…。　究，系统地研究了催化剂的制备、反应机理、工艺　１９９４年，Ｃａｌａｆａｔ等首次报道采用硫化的　条件及动力学规律，认为组分活性顺序为Ｎｉ＞　Ｃｏ—Ｍｏ／ＡＣ催化剂，在无碘化物促进剂下催化甲　Ｃｏ＞Ｆｅ，Ｎｉ是甲醇气相常压羰基化最佳活性　醇与ＣＯ直接气相羰基化合成乙酸。虽然转化率　组分。　仅为２０％，羰化产物选择率５０％，产物时空收率　台湾Ｌｉｕ和Ｃｈｅｎ等对Ｎｉ—Ｓｎ／Ｃ，Ｂ—Ｎｉ／Ｃ双　仅Ｏ．１５　ｍｏｌＥ＇（ｋｇ・ｈ），但应用前景较好　】。　组分催化剂进行了研究，发现Ｎｉ和ｓｎ同时浸渍　采用Ｒｕ—Ｓｎ杂核催化体系可在无碘助催化　负载比分两步分别负载活性高，经分析前者生成　剂存在下，一步将甲醇羰基化为醋酸。还有学者　了大量的Ｎｉ，ｓｎ相，能提高羰基化活性与选择　用固体强酸作催化剂，在无碘助催化剂下研究了　性，在相同反应条件下，Ｎｉ—Ｓｎ／Ｃ与Ｎｉ／Ｃ催化剂　甲醇羰基化反应，在３００　ｃＩ＝下，采用ＨＺＳＭ５和ＨＭ　相比，甲醇转化率从２３．９％提高至３９．１％，羰基　型丝光沸石催化剂，以很高的选择性（６５．４％～　化产物选择性从８１．２％提高至９０．３％［１０１。马正　６８．５％）合成了醋酸　Ｊ。　飞等采用Ｎｉ／ＡＣ催化剂用于甲醇常压气相羰基　最近，ＢＰ化学公司开发了一种仅用甲醇制醋　化合成醋酸反应，在温度３００℃，压力Ｏ．１　ＭＰａ，　酸的路线。该公司证明了将经甲醇分解原位产生　（ＣＯ）：　（ＭｅＯＨ）：ｎ（ＣＨ３　Ｉ）＝１０：９：ｌ反应条件　ＣＯ用的Ｐｄ／ＣｅＯ　催化剂与铜丝光沸石甲醇羰基　下，甲醇转化率为５０．５４％，醋酸收率为２３．３７％。　化催化剂相结合，是一种用于开发仅甲醇无卤素　石磊等对八种金属助剂进行了评价，发现Ｌａ和　Ｍｏ促进并提高醋酸的选择性，ｚｎ的添加对生成　制醋酸路线的成功方法。据称，该方法取决于反　甲烷的副反应具有明显遏制作用¨引。刘志军　应器的配置。采用一种层叠床，其中Ｐｄ／ＣｅＯ：分　等【２　在单金属Ｎｉ／ＡＣ催化剂研究基础上，考察　解催化剂处于Ｃｕ—ＭＯＲ羰基化催化剂的上游，　了Ｍｏ的助催化作用。结果表明，少量Ｍｏ的加　比将这两种催化剂物理混合显示出更高的醋酸基　收率　引。　入，改变了Ｎｉ的表面状态及Ｎｉ与活性炭间的相　彭峰等研究了硫化的Ｃｏ—Ｍｏ／Ｃ催化剂，不　互作用，Ｍｏ与Ｎｉ相互作用形成催化活性中心。　Ｍｏ主要作为结构型助剂，可使ＮｉＯ易还原，增加　使用碘甲烷促进剂，其活性比国外同样的研究结　了羰化活性中心数量，提高了催化剂活性。　果好；又研究了一种Ｎｉ（ＮＯ，）　一ＳｎＣＩ　／Ｃ催化　此外，中国科学院化学研究所、山西煤炭化学　剂，羰基化活性较高且不用还原就可直接用于羰　研究所对甲醇气相常压羰基化Ｎｉ系催化剂也进　基化反应　。　行了研究，尤其是在载体方面取得了突出成　３结语　绩　。开发了新型的以纤维状或多维结构的无　甲醇羰基化制醋酸技术是当前大规模醋酸生　２０１１年６月　王俐．甲醇羰基化制醋酸技术进展　３７　产的首选技术路线，占全球醋酸总产能的６５％左　ｏｆ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｆｒｏｍ　ｍｅｔｈａｎｏｌ：ＵＳ，７４７６７６１［Ｐ］．　２ｏｏ９一Ｏ１—１３．　右，所占份额还将不断增大。２０世纪８０年代以　来，世界各国新建醋酸装置基本上都采用低压甲　醇羰基合成法。该法在经济上具有较强的竞争　力。随着生产规模的扩大和高效催化剂的采用，　其优势更加明显。　甲醇非铑、非卤素新催化剂体系是甲醇羰基　化创新的研究方向，该方面的研究也取得了一定　的进展。因此对镍含量、渍浸方法、热处理和活化　ｎｅｓａｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）．Ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　［１３］　Ｃｅｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ　ａｔ　ｌｅａｓｔ　ｏｎｅ　ｍｅｔｌ　ｓａｌｔａ　ａｓ　ａ　ｃａｔｌａｙｓｔ　ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ：ＵＳ，７０５３２４１［Ｐ］．２００６—０５—３０．　［１４］　Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄａｌｌｓ，ＴＸ）．Ｐｒｏｃｅ８８　ａｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ：ＵＳ，７２０８６２４［Ｐ］．２００７一ｏ４—２４．　［１５］　郑修成，张守民，等．甲醇羰基化制醋酸铱基催化剂体系　的研究［Ｊ］．有机化学，２００３，２３（６）：６１３－６１８．　［１６］　康彦芳，封军来，张力娟，等．甲醇羰基化制醋酸催化剂体　系的研究［Ｊ］．河北化工，２００７，３０（１０）：２１－２３．　［１７］　Ｃｈｅｎ　Ｗｅｉｍｉａｏ，Ｄｉｎｇ　Ｙｕｎｊｉｅ，Ｊｉａｎｇ　Ｄａｈａｏ，ｅｔ　ａ１．Ａ　ｓｌｅｃｔｉｖｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｆｒｏｍ　ｓｙｎｇａｓ　ｏｖｅｒ　ａ　ｎｏｖｅｌ　Ｒｈ　ｎａｎｏｐａｒｔｉ－　条件、新型载体的选择与改性、反应条件及第二种　添加金属的筛选等因素需要进行优化，以提高镍　基催化剂的活性，并减少副产物甲烷和甲醚的生　成，这将是国内外研究者今后研究的重点之一。　参考文献　［１］王玉和，贺德华，徐柏庆．甲醇羰基化制乙酸［Ｊ］．化学进　展，２００３，１５（３）：２１５—２２１．　ｃｌｅａ／ｎａｎａｏｓｉｚｅｄ　ＳｉＯ２　ｃａｔｌａｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｔｌａｙｄｓ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａ—　ｔｉｏｎｓ，２００６，（７）：５５９—５６２．　［１８］　甲醇气相羰基化制醋酸用新催化剂开发成功［Ｊ］．化学工　业与工程技术，２０００，２１（２）：３Ｏ．　［１９］　ＢＰ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ，ＧＢ）．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｉｃ　ｃｉａｄ：ＵＳ，７２５６３０８［Ｐ］．２００７一Ｏ８一ｌ４．　［２Ｏ］　ＢＰ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ，ＧＢ）．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ：ＵＳ，７２０２３８２［Ｐ］．２００７一ｏ４—１Ｏ．　［２１］　Ｍａｕｒｉｚｉｏ　Ｖｏｌｐｅ，Ｇｕａｎｇ　Ｗｕ，Ａｌｅｘｅｉ　Ｉｒｅｔｓｋｉｉ，ｅｔ　ａ１．Ｐｈｏｔｏ－　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｔｉｍｅ　ｒｅｓｏｌｖｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉ－　ａｔｅｓ　ｒｅｌｅｖａｎｔ　ｔＯ　ｉｉｒｄｉｕｍ—ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ：　［２］李晓光，陈爽．羰基化制乙酸工艺技术进展［Ｊ］．河北化　工，２００６，２９（１２）：５５－５８．　［３］颜廷邵，徐荣．甲醇羰基化生产醋酸技术进展［Ｊ］．江苏化　工，２０００，２８（９）：１９－２１．　［４］王俐．醋酸生产技术进展［Ｊ］．石油化工，２００５，３４（８）：　７９７—８０１．　ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ　ＣＯ　ｍｉｇｒａｔｏｒｙ　ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ［Ｊ］．１ｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，　２００６，４５（４）：１８６１—１８７０．　［５］Ｃｅｌａｎｅｓｅ　ｔｏ　ｄｏｕｂｌｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｐｌａｎｔ　ｉｎ　Ｃｈｉｎａ［Ｊ］．　Ｃｈｅｍ　Ｗｅｅｋ，２００９，１７１（１４）：１９．　［２２］　朱喻，张宁，罗来涛．甲醇羰基化镍催化剂的研究进展　［Ｊ］．工业催化，２００４，１２（１２）：１９－２３．　刘金红，黄艳芳，等．甲醇羰基化双组分催化剂表　［２３］　刘志军，征研究［Ｊ］．化学世界，２００９，（４）：１９３—１９５．　［２４］　章小林，吕小婉，李耀会，等．甲醇羰基化合成乙酸催化　［６］扬子石化公司５００　ｋｔ／ａ醋酸配套项目开Ｔ［Ｊ］．石油化工，　２００８，３７（６）：１０１４．　［７］贵州水晶集团建成世界首套低压法羰基合成醋酸装置　［Ｊ］．化工科技市场，２００９，３２（１０）：６５．　［８］Ａｃｅｔｉｃ　ｃｉａｄ［Ｊ］．Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ，２００３，８２（３）：７２．　［９］Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ　ｉｓ　ｓｅｔ　ｆｏｒ　ａｌｌ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ　Ｅｎｇ，２００２，１０９（１１）：１７．　剂的研究进展［Ｊ］．精细石油化工进展，２００４，５（２）：　３９—４１．　［１Ｏ］贲宇恒，刘昌俊，于开录．Ｃ１化学产品合成醋酸的研究　［Ｊ］．化学工业与工程，２００４，２１（２）：９８—１００．　［１１］　黄宝华，王转玲．醋酸、醋酐的生产工艺［Ｊ］．化学工程　师，２００８，１５７（１０）：２９—３２．　ｍｓｂｙ　Ｇ，Ｈａｒｇｒｅａｖｅｓ　Ｊ　Ｓ　Ｊ，Ｄｉｔｚｅｌ　Ｅ　Ｊ．Ａ　ｍｅｔｈａｎｏｌ—ｏｎｌｙ　［２５］　Ｏｒｒｏｕｔｅ　ｔｏ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，　（１０）：１２９２—１２９５．　［２６］　彭峰，傅小波，郭慧，等．甲醇气相羰基化负载型金属氯化　物催化剂研究［Ｊ］．天然气化工，２００３，２８（３）：９—１２．　［１２］Ｄａｉｃｅｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）．Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　Ａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ　ｂｙ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ　Ｗａｎｇ　Ｌｉ　（ＳＩＮＯＰＥＣ　Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１０００１３）　［Ａｂｓｔｒａｃｔ］Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｂｙ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｈｔｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｎｄ　ａｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄ　ｏｆ　ｔｈｅｓｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．　［Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ］　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ；ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ