柠檬酸对硫氧镁水泥改性作用

第３６卷第４期　合肥工业大学学报（自然科学版）　Ｖｏ１．３６　Ｎｏ．４　２０１３年４月　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＨＥＦＥＩ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　Ａｐｒ．２０１３　柠檬酸对硫氧镁水泥改性作用　郑直　，　詹炳根　（１．合肥工业大学土木与水利工程学院，安徽合肥２３０００９；２．安徽土木工程结构与材料省级实验室，安徽合肥２３０００９）　摘要：为了改善和提高硫氧镁水泥的基本性能，在硫氧镁水泥中掺入柠檬酸，文章研究了柠檬酸对硫氧镁　水泥力学性能和耐久性能的影响规律。结果表明，柠檬酸可延缓硫氧镁水泥的凝结时间，提高硫氧镁水泥的　强度，有效抑制硫氧镁水泥的收缩，提高镁水泥耐酸碱腐蚀能力，对硫氧镁水泥具有很好的改性作用。　关键词：柠檬酸；硫氧镁水泥；耐久性能　中图分类号：ＴＱ１７７．５　文献标志码：Ａ　文章编号：１００３—５０６０（２０１３｝０４—０４６１—０４　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｎ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｅｆｌｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｎ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ　ｃｅｍｅｎｔ　ＺＨＥＮＧ　Ｚｈｉ　，－．　ＺＨＡＮ　Ｂｉｎｇ－ｇｅｎ　＇　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｉｖｉｌ　ａｎｄ　Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｆｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｅｆｅｉ　２３０００９，Ｃｈｉｎａ；２．Ａｎｈｕｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｉｎ　Ｃｉｖｉｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｆｅｉ　２３０００９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ　ｃｅｍｅｎｔ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ　ｃｅｍｅｎｔ　ａｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｍｉｘｉｎｇ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ　ｃｅｍｅｎｔ　ｗｉｔｈ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｃａｎ　ｄｅｌａｙ　ｔｈｅ　ｓｅｔｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ　ｃｅｍｅｎｔ，ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ　ｃｅｍｅｎｔ，　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｉｎｈｉｂｉｔ　ｔｈｅ　ｃｏｎｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ　ｃｅｍｅｎｔ，ａｎｄ　ｅｎｈａｎｃｅ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ａｌｋａｌｉ　ｒｅｓｉｓｔ—　ａｎｃｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ　ｃｅｍｅｎｔ．Ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ　ｈａｓ　ｇｏｏｄ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ　ｃｅｍｅｎｔ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ；ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ　ｃｅｍｅｎｔ；ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ　我国蕴含丰富的菱镁矿资源，为硫氧镁水泥　硫柠镁水泥，具有较低热膨胀性、不易变形、弯曲、　的广泛应用提供了丰富的原材料［１］。硫氧镁水泥　不吸潮返卤及不泛霜等优良性能。目前针对柠檬　是由轻烧氧化镁（ＭｇＯ）和一定浓度的七水硫酸　酸与硫氧水泥耐久性的研究很少，本文通过试验　镁（ＭｇＳＯ　・７Ｈ　Ｏ）水溶液组成的ＭｇＯ・Ｍｇ—　测试硫氧镁水泥的耐久性能和基本力学性能，结　Ｓ０４・Ｈ　ｏ三元胶凝体系［　。硫氧镁水泥远不及　合微ＴＬＴＬ隙分析试验方法，初步分析柠檬酸对硫　氯氧镁水泥应用广泛，但传统的氯氧镁水泥有着　氧镁水泥的作用规律。　耐水性差、易开裂、易吸潮返卤等缺点　］，制约其　发展应用。研究表明，当轻烧氧化镁质量控制为　１　实　验　七水硫酸镁溶液（溶液波美度为２５．５）的１．８倍　１．１原料配合比　时，制备的硫氧镁水泥掺入硼酸、柠檬酸、磷酸三　试验原料为轻烧氧化镁（ＭｇＯ），分子量　钠后，试件具有较好的耐久性能，经着色试验验证　４０．２３，工业级，生产厂家为辽宁海城永振氧化镁　无返卤现象发生＿４］。文献［５－１提出掺入柠檬酸的　厂。七水硫酸镁（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ），分子量　收稿日期：２０１２—０４—１４；修回日期：２０１２—０６—２８　作者简介：郑直（１９８７－－），男，安徽蚌埠人，合肥工业大学硕士生；　詹炳根（１９６４－－），男，安徽庐江人，博士，合肥工业大学教授，硕士生导师　４６２　合肥工业大学学报（自然科学版）　第３６卷　２４６．４７，工业级，生产厂家为运城市盐湖区智信化　工物资有限公司。柠檬酸（Ｃ。Ｈ　Ｏ　），分子量　１９２．１４，化学纯，生产厂家为无锡市展望化工试剂　ＮａＯＨ溶液中浸泡２８　ｄ后，测量其腐蚀后的抗　压、抗折强度Ｐ　，用水泥试件的强度保留率△Ｐ　表征硫氧镁水泥的耐酸碱腐蚀性能，即　有限公司。试验用水为自来水或蒸馏水。　试验配合比为氧硫比为１．７（轻烧氧化镁与　△Ｐ一番×１０　．　（３）　七水硫酸镁溶液的质量之比），水硫比为１（自来　水或蒸馏水与七水硫酸镁晶体的质量之比）。固　定氧硫比和水硫比不变，单一改变柠檬酸用量，其　取值范围为０～２．３　。　１．２实验　称取试验所需材料，先将柠檬酸倒人量取完毕　的水中直至完全溶解，再将七水硫酸镁晶体倒入水　中搅拌至完全溶解形成均匀的硫酸镁水溶液，一边　慢速搅拌　一边加人轻烧氧化镁，待轻烧氧化镁加　入完毕后，快速搅拌５　ｍｉｎ形成均匀的胶凝材料浆　体。将制备好的水泥浆体浇注入４０　ｍｍ×４０　ｍｉｔｔ　×１６０　ＩｎＩｎ的三联模中，振动台上震动６０　Ｓ后抹　平，置于恒温中密封养护１　ｄ后脱模，继续在恒温　（温度２５。Ｃ）条件中密封养护至２８　ｄ龄期。　（１）凝结时间试验。借鉴文献Ｅ６］Ｎ试水泥　初凝时间和终凝时间。　（２）强度性能试验。参照文献［７］测试硫氧　镁水泥试件的抗折、抗压指标。　（３）变形性能试验。试件采用规格为　２５　ｍｍＸ２５　ｍｍ×１６０　ｍｍ的试模，两端带有测　头，试件成型后养护１　ｄ后脱模，测量其初始长　度，继续在恒温室中密封养护至相应测试龄期，并　测量试件的长度。试件的形变率为：　Ｓ一　×１００％　（１）　其中，ｓ为试件养护至２８　ｄ的形变率；Ｌ。为试件　养护至２８　ｄ的长度测量值；Ｌ。为试件的初始长　度；Ｌ为试件的有效长度，本试验取１５０。　（４）耐水性能试验。本试验采用软化系数来　表征硫氧镁水泥的耐水性，试件养护至２８　ｄ龄期　后，一部分测试抗压、抗折强度Ｒ。；另一部分放置　水中浸泡２８　ｄ后，擦去表面水份，测试抗压、抗折　强度Ｒ　，其耐水软化系数Ｋ为：　Ｋ一惫×１Ｏ。９／６　（２）　其中，Ｒ０为试件浸水前的强度指标；Ｒ　为试件浸　水２８　ｄ后的强度指标。　（５）耐酸碱腐蚀性能试验。养护２８　ｄ的试　件，一部分试件测试其抗压、抗折强度Ｐ０，另一部　分试件分别在质量分数为５　９／６的盐酸、硫酸、　２试验结果与分析　２．１柠檬酸质量分数对凝结时间的影响　如图１、图２所示，当柠檬酸掺量小于０．８　，　曲线较陡，初凝时间随柠檬酸质量分数的增加也　快速延长；当质量分数超过０．８　９／６时，曲线相对平　缓，初凝时间增长的速度有所减慢；当柠檬酸质量　分数超过１．８　时，柠檬酸初凝时间又随着柠檬　质量分数的增加而迅速增长。镁质水泥的终凝时　间随柠檬酸质量分数的变化趋势与初凝时间的变　化趋势极其相似，在柠檬酸质量分数低于０．８　９／６　和高于１．８　９／６时，曲线较陡，终凝时间变化快，掺　量在０．８　～１．８　的范围，曲线还是相对平缓　的，增长速度放慢。试验数据表明，镁水泥的初凝　时间和终凝时间相对比较接近，相差５５～　９５　ｍｉｎ，达到初凝后不久便终凝。柠檬酸用量越　多，胶凝材料凝结时间越长，为保证合理的凝结时　间，柠檬酸质量分数不宜过高。　柠檬酸的缓凝作用，在于其形成一层可以抑　制水泥石发生水化反应的保护膜层，阻碍了水分　的自由流动，延缓了镁水泥的水化进程，使镁水泥　的初期水化速度减慢，延长凝结时间＿８］。　ｗ／％　图１柠檬酸对初凝时间的影响　ｗ／％　图２柠檬酸对终凝时间的影响　２．２柠檬酸质量分数对抗折、抗压强度的影响　如图３、图４所示，掺人柠檬酸以后，镁水泥　第４期　郑　直，等：柠檬酸对硫氧镁水泥改性作用４６３　的力学强度有很大的提高。未加柠檬酸时，试件　泥净浆在干燥的环境条件下４２　ｄ收缩率，　２８　ｄ抗折、抗压强度只有３．９７、３２．５２　ＭＰａ。加入　柠檬酸后强度大幅度提高，柠檬酸质量分数为　１．３　时，镁水泥的２８　ｄ的抗折强度高达为　１２．４９　ＭＰａ，抗压强度也可达６０．６８　ＭＰａ，显示出　良好的强度性能。　当加入柠檬酸后，抗折强度和抗压强度明显　会大幅度提高，当柠檬酸掺量低于１．３　时，镁水　泥的抗折、抗压强度会随着柠檬酸掺量的增加而　增大，当超过１．３　这个临界值时，随着柠檬酸质　量分数的增加，镁水泥的抗折、抗压强度反而下　降，与抗压强度相比，２８　ｄ抗折强度下降的程度　更明显。柠檬酸用量并不是越多越好，过量柠檬　酸的掺人反而使镁水泥强度下降。　矗　星　骤　懈婚　Ｏ　ｗ／％　图３柠檬酸对抗压强度的影响　ｗＰ／ｏ　图４柠檬酸对抗折强度的影响　２．３柠檬酸质量分数对体积稳定性的影响　制备水泥胶凝材料在恒温密封环境中养护，　分别测试其１、３、７、１４、２８、５６　ｄ收缩率。　图５所示为柠檬酸对硫氧镁水泥收缩率的影　响曲线。无柠檬酸时，试件的收缩率较大，密封养　护到５６　ｄ的收缩率高达０．３１２　，一旦掺入柠檬　酸后，收缩率则会明显减小，而且收缩率会随着柠　檬酸质量分数的增加呈下降趋势。当柠檬酸掺量　超过１．８　时试件会在水化初期先膨胀，龄期达　到１４　ｄ后由膨胀变为收缩，随着龄期的增长收缩　继续发展。当柠檬酸质量分数为１．３％时，５６　ｄ　收缩率为０．０６　；质量分数为１．８　时，５６　ｄ收缩　率仅为０．０１５　；质量分数为２．３　时，水泥试件　在５６　ｄ的收缩率为０．０２９　，都远小于硫氧镁水　即０．１４　。　ｔ／ｄ　图５柠檬酸对收缩率的影响　本试验制备的硫氧镁水泥的收缩率与氯氧镁　水泥相比有了很大的提高，柠檬酸的掺入降低了　试件的收缩率，改善了材料的体积稳定性能。水　泥的收缩率在试件养护初期发展较快，随着养护　时间的增长，收缩率的发展速度会减缓。柠檬酸　用量为１．８　９／６时，胶凝材料的体积稳定性最佳。　２．４柠檬酸质量分数对耐水性能的影响　图６所示为柠檬酸与镁水泥耐水性能影响趋　势，未掺柠檬酸时，硫氧镁水泥在水中浸泡２８　ｄ　后，抗压强度仅为浸泡前的４８　，耐水性能较差，　但还是略优于氯氧镁水泥，普通的氯氧镁水泥材　料在水中浸泡２８　ｄ后，强度保留值仅有２Ｏ　～　３０　，甚至失去强度。掺入柠檬酸后，其耐水性能　显著提高，耐水系数迅速增加，当柠檬酸掺量为　１．３　９／６时，耐水系数可达８４　，是未掺入柠檬酸的　１．７５倍，基本符合耐水性材料的标准。从图６可　以看出，与不掺柠檬酸的对比样比较，掺加柠檬酸　对耐水性影响非常明显，随着柠檬酸质量分数的　继续增加，镁水泥的耐水性能不断上升。柠檬酸　可以明显提高硫氧镁水泥的耐水性能。　图６柠檬酸对耐水性能的影响　４６４　合肥工业大学学报（自然科学版）　第３６卷　２．５柠檬酸质量分数对耐酸碱腐蚀性能影响　与耐水性能相比，硫氧镁水泥的耐酸碱腐蚀　３结　论　能力相对较差，如图７所示。不含柠檬酸时，经　（１）随着柠檬酸掺量的增加，试件的抗折、抗　５　质量分数的硫酸溶液腐蚀２８　ｄ后抗压强度保　压强度也会随之增大，当柠檬酸质量分数超过　留率为３５　，经５　质量分数的盐酸溶液腐蚀　１．３　时，试件的抗折、抗压强度反而随着柠檬酸　２８　ｄ后抗压强度保留率为３２　，经５　质量分数　质量分数的增加而下降。　的ＮａＯＨ溶液腐蚀２８　ｄ后抗压强度保留率为　（２）柠檬酸的加入可延长硫氧镁水泥的凝结　３９　９／６。当柠檬酸质量分数为２．３　时，经５　质量　时间，胶凝材料的初凝、终凝时间随着柠檬酸质量　分数的硫酸溶液腐蚀２８　ｄ后抗压强度保留率为　分数的增加而变长，而且材料初凝后就很快到达　６２　，与无柠檬酸组相比提高了７７．１　；经５　质　终凝。当柠檬酸质量分数过多时，胶凝材料的凝　量分数的盐酸溶液腐蚀２８　ｄ后抗压强度保留率　结时间将会过长。　为５４　，与无柠檬酸组相比提高了６８．７　９／６；经　（３）柠檬酸的掺人可大幅度降低镁水泥试件　５　质量分数的ＮａＯＨ溶液腐蚀２８　ｄ后抗压强　的收缩率，在柠檬酸质量分数为１．８　时，硫氧镁　度保留率为７０　９／６，与无柠檬酸组相比提高了　材料的体积稳定性最好。　７９．５　。无柠檬酸的试件，经过硫酸溶液、盐酸溶　（４）硫氧镁水泥的耐水、耐酸碱腐蚀性能均　液、ＮａＯＨ溶液浸泡２８　ｄ后，水泥试件完全失去　会随着柠檬酸质量分数的增加而提高。　抗折强度，材料变脆易折断，掺入柠檬酸后镁水泥　在抗折方面的耐腐蚀性能迅速提高。当柠檬酸用　［参考文献］　量为２．３　时，硫酸溶液腐蚀２８　ｄ后抗折强度保　留率为６ｌ　，盐酸溶液腐蚀２８　ｄ后抗折强度保留　［１］乌志明，马培华．镁、镁资源与镁质材料概述［Ｊ］．盐湖研究，　率为５３　，ＮａＯＨ溶液腐蚀２８　ｄ后抗折强度保　２００７（４）：６５－－７２．　留率为７０　，抗折强度改性效果更明显。耐酸碱　［２］Ｕｒｗｏｎｇｓｅ　Ｌ．Ｓｏｒｒｅｌｌ　ｃ　Ｐｈａｓｅ　ｍｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ　ｉｎ　ｍａｇｎｅｓｉ—　ｕｍ　ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ　ｃｅｍｅｎｔｓ［Ｊ￣．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍ　溶液腐蚀能力从大到小依次为：　ｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８０，６３（３）：５２３—５２６．　ＮａＯＨ溶液＞硫酸溶液＞盐酸溶液，‘　［３］王英姿，邱振新，王翔．浅谈氯氧镁水泥制品的性能及发　柠檬酸使材料耐腐蚀性能得到明显改善＿１　。　展状况［Ｊ］．山东建材，２０００（４）：３８—４Ｏ．　［４３阮炯正，朱会荣，梁锐，等．硫氧镁胶凝材料性能与研究　［Ｊ］．吉林建筑工程学院学报，２００９（４）：１７—２０．　７Ｏ　６ｏ　［５］王祖军．硫柠镁材料制品［Ｊ］．技术与市场，２００７（１０）：２０．　［６］ＧＢ／Ｔ　１３４６—２０００，水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定　性检验方法Ｉｓ］．　［７］ＧＢ／Ｔ　１７６７１—１９９９，水泥胶砂强度检测方法ＩＳ］．　３０　［８］董静，赵晓峰，王建平．柠檬酸复合型水泥混凝土外加剂　２０　ｗ１％　的研制及对水泥性能的影响［Ｊ］．检验检疫科学，２００２（４）：　（ａ）抗压强度　４Ｏ一４３．　［９］关辉，吕建福，巴恒静．氯氧镁水泥基材料体积稳定性研　究［Ｊ］．深圳大学学报：理工版，２００９，２６（３）：２９６－－３００．　［１Ｏ］郑争志，李钰，王琪，等．多元胺溶液吸收／解吸Ｓ０２的　研究［ｊ］．合肥工业大学学报：自然科学版，２０１１，３４　（１）：ｌ４ｌ一１４４．　（责任编辑吕杰）　ｗ／％　（ｂ）抗折强度　图７柠檬酸对耐酸碱腐蚀性能的影响