(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109671849 A(43)申请公布日 2019.04.23
(21)申请号 201811548105.5(22)申请日 2018.12.18
(71)申请人 中国科学院半导体研究所
地址 100083 北京市海淀区清华东路甲35
号(72)发明人 周琳 刘陶然 左玉华 郑军
刘智 成步文 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任
公司 11021
代理人 喻颖(51)Int.Cl.
H01L 51/48(2006.01)H01L 51/46(2006.01)H01L 51/44(2006.01)H01L 51/42(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页 附图3页
B82Y 30/00(2011.01)
(54)发明名称
用于碳基钙钛矿太阳能电池的介孔碳电极及其制备方法(57)摘要
一种用于碳基钙钛矿太阳能电池的介孔碳电极及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)制备含有纤维素和任选的NiOX或WOy纳米材料的碳电极浆料，其中，x为1～1.5；y为2～3；(2)将碳电极浆料涂布于碳基钙钛矿太阳能电池的一功能层上，在400～600℃烧结得到介孔碳电极。本发明介孔碳电极的制备工艺简单，成本低，可重复性好，组装的碳基钙钛矿太阳能电池具有良好的光电转换效率。
CN 109671849 ACN 109671849 A
权 利 要 求 书
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1.一种用于碳基钙钛矿太阳能电池的介孔碳电极的制备方法，包括如下步骤：(1)制备含有纤维素和任选的NiOX或WOy纳米材料的碳电极浆料，其中，x为1～1.5；y为2～3；
(2)将所述碳电极浆料涂布于所述碳基钙钛矿太阳能电池的一功能层上，在400～600℃烧结得到介孔碳电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体包括如下子步骤：(11)将碳粉末材料与松油醇配比混合；(12)加入氧化锆粉末、纤维素以及任选的NiOX或WOy纳米材料；(13)混合均匀后得到碳电极浆料；优选地，所述NiOX或WOy纳米材料为纳米颗粒、纳米片或纳米线；更优选地，NiOX或WOy纳米颗粒的尺寸为10～500nm；更优选地，NiOX或WOy纳米片的尺寸为100～800nm，厚度为0.1～10nm；更优选地，NiOX或WOy纳米线的尺寸为100～2000nm，直径为0.1～5nm。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，子步骤(11)中，所述碳粉末材料包括质量比为2∶1～10∶1的石墨粉末与炭黑粉末；所述碳粉末材料与松油醇的质量比为1∶5～1∶1；所述炭黑粉末的颗粒尺寸为10～200nm，石墨粉末的颗粒尺寸小于150μm。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，子步骤(12)中，所述氧化锆粉末的颗粒尺寸为10～200nm；所述氧化锆粉末与碳粉末材料的质量比为20：1～5：1；所述纤维素以粉末形式或有机溶剂分散液的形式添加，所述纤维素的加入量为所述碳电极浆料质量分数的0.1～5wt.％；作为优选，在所述有机溶剂分散液中，纤维素的质量分数为10～50wt.％，有机溶剂包括乙醇或甲醇；所述纤维素包括乙基纤维素或羟基纤维素。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，子步骤(12)中，所述NiOX或WOy纳米材料以粉末的形式或有机溶剂分散液的形式添加，所述NiOX或WOy纳米材料的加入量为所述碳电极浆料质量分数的0.01～5wt.％，作为优选，在所述有机溶剂分散液中，NiOX或WOy纳米材料的质量分数为1～20wt.％，有机溶剂包括水、乙醇、丙酮、异丙醇、正己烷或甲苯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，子步骤(13)中，通过球磨法进行混合，球磨法处理转速为10～5000r/min，时间为1～30h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碳电极浆料的涂布方法包括丝网印刷或挤压涂布。
8.一种使用如权利要求1至7任一项所述的制备方法制得的介孔碳电极，在所述介孔碳电极内添加有作为无机空穴传输材料的NiOX或WOy纳米材料。
9.一种碳基钙钛矿电池的制备方法，包括如下步骤：步骤A：在导电透明衬底上形成致密的二氧化钛层；步骤B：在所述致密的二氧化钛层上形成介孔二氧化钛层；步骤C：在所述介孔二氧化钛层上形成介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层；步骤D：使用如权利要求1至7任一项所述的制备方法在所述介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层上形成介孔碳电极；
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权 利 要 求 书
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步骤E：将钙钛矿前驱体溶液涂覆于所述介孔碳电极上，经退火处理后得到碳基钙钛矿电池。
10.一种使用如权利要求9所述的制备方法制得的碳基钙钛矿电池，其包括：导电透明衬底；致密的二氧化钛层，形成于所述导电透明衬底上；介孔二氧化钛层，形成于所述致密的二氧化钛层上；介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层，形成于所述介孔二氧化钛层上；介孔碳电极，形成于所述介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层上，所述介孔碳电极内添加有作为无机空穴传输材料的NiOX或WOy纳米材料；
其中，在所述介孔二氧化钛层、介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层和介孔碳电极的介孔结构内均填充有钙钛矿材料。
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说 明 书
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用于碳基钙钛矿太阳能电池的介孔碳电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种用于碳基钙钛矿太阳能电池的碳电极及其制备方法。
背景技术
[0002]钙钛矿太阳能电池被人们广泛研究，具有光电转换效率高，成本低，制备工艺简单等优势。自2009年以来，其效率一路飙升，目前通过认证的最高效率已经达到23.3％。所有高效率的钙钛矿太阳能电池几乎都是通过蒸镀金、银等贵金属来制备对电极。这些贵金属电极及所需的高真空蒸镀设备极大地提高了电池的成本和能耗。此外，银与卤素离子的反应以及金对有源层的渗透都会造成器件性能衰退，对电池的稳定性以及大面积的商业化造成不利影响。
[0003]为了应对上述问题，碳成为一种可供选择的电极材料。且目前已经有许多研发团队制备出来使用碳电极的钙钛矿太阳能电池，并取得了较高的光电转换效率。但是，这种碳基钙钛矿太阳能电池的一个显著特征就是与有机空穴传输材料不兼容，因此目前的研究大多集中在无空穴传输材料的碳基钙钛矿太阳能电池上。而如何在碳基钙钛矿太阳能电池中应用空穴传输材料，来提高碳基钙钛矿太阳能电池的性能是亟待解决的。发明内容
[0004]有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种用于碳基钙钛矿太阳能电池的介孔碳电极及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。[0005]作为本发明的一个方面，提供了一种用于碳基钙钛矿太阳能电池的介孔碳电极的制备方法，包括如下步骤：[0006](1)制备含有纤维素和任选的NiOX或WOy纳米材料的碳电极浆料，其中，x为1～1.5；y为2～3；[0007](2)将所述碳电极浆料涂布于所述碳基钙钛矿太阳能电池的一功能层上，在400～600℃烧结得到介孔碳电极。
[0008]作为本发明的另一个方面，提供了一种使用如上所述的制备方法制得的介孔碳电极，在所述介孔碳电极内添加有作为无机空穴传输材料的NiOX或WOy纳米材料。[0009]作为本发明的又一个方面，提供了一种碳基钙钛矿电池的制备方法，包括如下步骤：
[0010]步骤A：在导电透明衬底上形成致密的二氧化钛层；[0011]步骤B：在所述致密的二氧化钛层上形成介孔二氧化钛层；[0012]步骤C：在所述介孔二氧化钛层上形成介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层；[0013]步骤D：使用如上所述介孔碳电极的制备方法在所述介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层上形成介孔碳电极；[0014]步骤E：将钙钛矿前驱体溶液涂覆于所述介孔碳电极上，经退火处理后得到碳基钙
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说 明 书
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钛矿电池。
[0015]作为本发明的再一个方面，提供了一种使用如上所述的制备方法制得的碳基钙钛矿电池，其包括：
[0016]导电透明衬底；[0017]致密的二氧化钛层，形成于所述导电透明衬底上；[0018]介孔二氧化钛层，形成于所述致密的二氧化钛层上；[0019]介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层，形成于所述介孔二氧化钛层上；[0020]介孔碳电极，形成于所述介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层上，所述介孔碳电极内添加有作为无机空穴传输材料的NiOX或WOy纳米材料；[0021]其中，在所述介孔二氧化钛层、介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层和介孔碳电极的介孔结构内均填充有钙钛矿材料。[0022]基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：[0023](1)本发明提出将作为无机空穴传输材料的NiOX或WOy直接以纳米材料的形式添加于碳电极浆料中，通过高温烧结形成介孔碳电极结构，制备工艺简单，成本低，易于大规模制备，由此制得的电池的空穴传输性能得以提高，电池性能优异，尤其适用于需最后制备钙钛矿材料的电池结构；[0024](2)将选用NiOX或WOy纳米材料作为无机空穴传输材料，相较于其他无机空穴传输材料，在高温烧结过程中不易被氧化，保证了产品的性能稳定和合格率；[0025](3)直接以纳米颗粒、纳米片或纳米线的形式作为碳电极的添加物，对钙钛矿前驱体在钙钛矿太阳能电池的各功能层介孔结构中的渗透几乎没有影响，而现有的将空穴传输材料单独作为一功能层的方案，可能会影响到钙钛矿前驱体在整个介孔结构中的分布；[0026](4)在制作钙钛矿太阳能电池的过程中，由于钙钛矿材料充满包括介孔碳电极在内所有介孔结构中，以添加物形式存在于碳电极中的空穴传输材料能够很好地起到传输空穴的作用，从而增强太阳能电池的性能。附图说明
[0027]图1是本发明实施例1碳基钙钛矿太阳能电池的结构示意图；[0028]图2是本发明实施例1碳基钙钛矿太阳能电池的能带结构示意图；
[0029]图3(a)是本发明对比例1碳基钙钛矿太阳能电池的截面的扫描电子显微镜图(SEM)；
[0030]图3(b)是本发明实施例1碳基钙钛矿太阳能电池的截面的扫描电子显微镜图(SEM)；
[0031]图4是本发明对比例1和实施例1碳基钙钛矿太阳能电池的X射线能谱(XRD)；
[0032]图5是本发明对比例1和实施例1碳基钙钛矿太阳能电池的AM1.5标准测试条件下的光电流密度-电压曲线。[0033]上述附图中，附图标记含义如下：[0034]1-玻璃衬底；2-FTO透明导电膜；3-致密的二氧化钛层；4-介孔二氧化钛层；5-介孔氧化铝阻挡层；6-有机无机杂化钙钛矿材料；7-添加有WOy的介孔碳电极。
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说 明 书
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具体实施方式
[0035]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0036]现有的关于引入无机空穴传输材料的研究都是类似于一般钙钛矿电池结构将空穴传输材料单独制备一层以增加电池的空穴传输性能，可能会影响到钙钛矿前驱体在整个介孔结构中的分布。本发明提出将无机空穴传输材料直接以纳米颗粒、纳米片或纳米线的形式作为碳电极的添加物引入到碳基钙钛矿太阳能电池中，从而增强碳基钙钛矿太阳能电池中空穴的提取。具体地，本发明首先提供了一种用于碳基钙钛矿太阳能电池的介孔碳电极的制备方法，包括如下步骤：[0037](1)制备含有纤维素和任选的NiOX或WOy纳米材料的碳电极浆料，其中，x为1～1.5；y为2～3；[0038](2)将碳电极浆料涂布于碳基钙钛矿太阳能电池的一功能层上，在400～600℃烧结得到介孔碳电极。[0039]其中，步骤(1)具体包括如下子步骤：(11)将碳粉末材料与松油醇配比混合；(12)加入氧化锆粉末、纤维素以及任选的NiOX或WOy纳米材料；(13)混合均匀后得到碳电极浆料。[0040]其中，子步骤(11)中，碳粉末材料包括质量比为2∶1～10∶1的石墨粉末与炭黑粉末；碳粉末材料与松油醇的质量比为1∶5～1∶1；炭黑粉末的颗粒尺寸为10～200nm，石墨粉末的颗粒尺寸小于150μm。[0041]其中，子步骤(12)中，氧化锆粉末作为添加剂，起到提高碳电极与其他功能层之间的结合度的作用；氧化锆粉末的颗粒尺寸为10～200nm；氧化锆粉末与碳粉末材料的质量比为20∶1～5∶1。[0042]其中，子步骤(12)中，加入的纤维素的主要目的在于在后续高温烧结步骤中形成介孔结构；纤维素以粉末形式或有机溶剂分散液的形式添加，纤维素的加入量为碳电极浆料质量分数的0.1～5wt.％；该纤维素包括乙基纤维素或羟基纤维素。其中，作为优选，以有机溶剂分散液的形式添加，在该有机溶剂分散液中，纤维素的质量分数为10～50wt.％，有机溶剂包括乙醇或甲醇等。[0043]其中，NiOX或WOy纳米材料相较于其他无机空穴传输材料，在高温烧结过程中不易被氧化，保证了产品的性能稳定和合格率，可以为纳米颗粒、纳米片或纳米线；作为优选，NiOX或WOy纳米颗粒的尺寸为10～500nm；作为优选，NiOX或WOy纳米片的尺寸为100～800nm，厚度为0.1～10nm；作为优选，NiOX或WOy纳米线的尺寸为100～2000nm，直径为0.1～5nm。由此添加了NiOX或WOy纳米材料的介孔碳电极在钙钛矿前驱体在电池各功能层介孔结构中的渗透没有影响。[0044]其中，子步骤(12)中，NiOX或WOy纳米材料以粉末的形式或有机溶剂分散液的形式添加，NiOX或WOy纳米材料的加入量为碳电极浆料质量分数的0.01～5wt.％。优选为以有机溶剂分散液的形式添加以达到均匀分布的效果，在有机溶剂分散液中，NiOX或WOy纳米材料的质量分数为1～20wt.％，有机溶剂包括水、乙醇、丙酮、异丙醇、正己烷或甲苯。[0045]其中，子步骤(13)中，通过球磨法进行混合，作为示例，球磨法处理转速为10～5000r/min，时间为1～30h，但并不局限于此。[0046]其中，步骤(2)中，碳电极浆料的涂布方法包括丝网印刷或挤压涂布等常规方式。
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本发明还提供了一种使用如上的制备方法制得的介孔碳电极，在介孔碳电极内添
加有作为无机空穴传输材料的NiOX或WOy纳米材料，由此可以提高制得的钙钛矿太阳能电池的空穴传输性能。
[0048]本发明还提供了一种碳基钙钛矿电池的制备方法，包括如下步骤：[0049]步骤A：在导电透明衬底上形成致密的二氧化钛层；[0050]步骤B：在致密的二氧化钛层上形成介孔二氧化钛层；[0051]步骤C：在介孔二氧化钛层上形成介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层；[0052]步骤D：使用如上述介孔碳电极的制备方法在介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层上形成介孔碳电极；[0053]步骤E：将钙钛矿前驱体溶液涂覆于介孔碳电极上，经低温退火处理后得到碳基钙钛矿电池。[0054]其中，步骤A～C和步骤E一般可采用本领域中常规方法进行处理，在此不作赘述。[0055]本发明还提供了一种使用如上述碳基钙钛矿电池的制备方法制得的碳基钙钛矿电池，其包括：
[0056]导电透明衬底；[0057]致密的二氧化钛层，形成于导电透明衬底上；[0058]介孔二氧化钛层，形成于致密的二氧化钛层上；[0059]介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层，形成于介孔二氧化钛层上；[0060]介孔碳电极，形成于介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层上，介孔碳电极内添加有作为无机空穴传输材料的NiOX或WOy纳米材料；[0061]其中，在介孔二氧化钛层、介孔氧化铝或介孔氧化锆阻挡层和介孔碳电极的介孔结构内均填充有钙钛矿材料。
[0062]以下列举具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明：[0063]实施例1
[0064]本实施例中提供了一种碳基钙钛矿太阳能电池的制备方法，器件结构如图1所示，包括如下步骤：[0065]步骤1：制备碳电极浆料：
[0066]将10g的石墨粉末和2g炭黑粉末与35mL的松油醇混合；再加入1g的氧化锆粉末与15g的15wt.％的乙基纤维素的乙醇分散液和4mL的2.5wt.％WOy纳米颗粒的异丙醇分散液；将混合浆料放入球磨反应釜中，在2000r/min的转速下球磨一整晚。[0067]步骤2：制备钙钛矿前驱体溶液：[0068]将0.198g CH3NH3I(MAI)和0.573g PbI2加入到1ml丁内酯溶剂中，在60℃下搅拌一整晚。
[0069]步骤3：在清洁好的已刻蚀的FTO导电玻璃(包括玻璃衬底1和FTO透明导电膜)上旋涂乙酰丙酮钛的正丁醇溶液，制备致密的二氧化钛层3。在致密的二氧化钛层3上旋涂二氧化钛浆料，高温烧结制备介孔二氧化钛层4。再在介孔二氧化钛层4上旋涂氧化铝浆料，烧结制备介孔氧化铝阻挡层5。将步骤1制得的碳电极浆料丝网印刷在介孔氧化铝阻挡层5上，450℃下高温烧结30分钟，形成添加有WOy的介孔碳电极7。最后将步骤2制得的钙钛矿前驱体溶液滴落涂覆在添加有WOy的介孔碳电极7上，50℃下退火1小时。即得到本实施例碳基钙
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说 明 书
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钛矿太阳能电池，有机无机杂化钙钛矿材料6渗透于各功能层的介孔结构中。[0070]对比例1
[0071]与实施例1类似，区别仅在于，在步骤1制备碳电极浆料的过程中不添加WOy纳米颗粒。
[0072]以下为分别对实施例1与对比例1的碳基钙钛矿太阳能电池进行的理论分析和性能测试结果：
[0073]如图2所示，实施例1的器件的能带结构显示，在碳电极浆料中添加WOX纳米颗粒可以起到空穴传输材料的作用，促进钙钛矿/碳电极界面的空穴提取，从而提高电池效率。[0074]如图3(a)和3(b)所示，均可清晰地看到玻璃衬底、FTO导电层、致密的二氧化钛层、介孔的二氧化钛层、介孔的氧化铝阻挡层、介孔的碳电极以及分布于介孔中的钙钛矿材料。WOy纳米颗粒的引入几乎不会对钙钛矿太阳能电池的其他功能层与界面的结构、厚度等产生影响。对比例1与实施例1的碳基钙钛矿太阳能电池两者之间除介孔碳电极层之外的其他结构几乎相同。
[0075]如图4所示，WOy纳米颗粒的引入几乎不会对钙钛矿材料本身产生影响。对比例1与实施例1的碳基钙钛矿太阳电池的有源层材料的XRD衍射谱基本相同，表明对比例1与实施例1有源层材料钙钛矿的晶相与晶粒分布几乎没有差异。[0076]如图5所示，对对比例1与实施例1的太阳能电池的性能测试结果进行分析，可知，WOy纳米颗粒的引入主要增强了太阳能电池的短路电流密度，从而改善了电磁的性能。其中，如表1所示，对比例1和实施例1的太阳能电池的短路电流密度分别为14.05和17.28mA/cm2，电池效率分别为8.03％和10.17％。[0077]表1
[0078]
[0079]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详
细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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说 明 书 附 图
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图2
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说 明 书 附 图
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图4
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说 明 书 附 图
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