华南理工大学物理化学物理化学复习纲要(完整整理版)

（华南理工大学物理化学教研室 葛华才）

第一章 气体

一．

重要概念

理想气体，分压，分体积，临界参数，压缩因子，对比状态 二． 重要关系式

(1) 理想气体：pV=nRT , n = m/M (2) 分压或分体积： pB=cBRT＝p yB (3) 压缩因子： Z = pV/RT

第二章 热力学第一定律与热化学

一、重要概念

系统与环境，隔离系统，封闭系统，(敞开系统)，广延量(加和性：V，U，H，S，A，G)，强度量(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，节流过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓 二、重要公式与定义式 1. 体积功：W= -p外dV

2. 热力学第一定律： U = Q+W ， dU =Q +W 3．焓的定义： H=U + pV

4．热容：定容摩尔热容 Cv，m = Q V /dT = ( Um/ T )V

定压摩尔热容 Cp，m = Q p /dT = ( Hm/ T )P 理性气体：Cp，m- Cv，m=R ；凝聚态：Cp，m- Cv，m≈0

理想单原子气体Cv，m =3R/2，Cp，m= Cv，m+R=5R/2

5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓fHB (T)或标准燃烧焓 c HB (T)计算 rHm= vB fHB (T) = - vB c HB (T)

6. 基希霍夫公式(适用于相变和化学反应过程)

∆𝑟𝑟𝑟=

𝑟2𝑟∆𝑟𝑟𝑟(𝑟1)+∫∆𝑟𝑟𝑟,𝑟𝑟𝑟

𝑟17. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式

Qp-Qv = rHm(T) - rUm(T) =

8. 理想气体的可逆绝热过程方程：

vB(g)RT

p1V1ϒ= p2V2ϒ， p1V1/T1 = p2V2/T2 ， ϒ=Cp，m/Cv，m 三、各种过程Q、W、 U、 H 的计算 1．解题时可能要用到的内容

(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。 恒温过程dT=0， U= H=0， Q=W

非恒温过程， U = n Cv，m T， H = n Cp，m T 单原子气体Cv，m =3R/2，Cp，m = Cv，m+R = 5R/2

(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即

U≈ H= n Cp，m T

2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0 (1) W= -p外(V2-V1)， HQPT2nCpmdT ， T,1 U = H-(pV)，Q= U-W

(2) 真空膨胀过程p外=0，W=0，Q= U

理想气体(Joule实验)结果：dT=0，W=0，Q=

U=0， H=0

(3) 恒外压过程：

例1： 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到。求整个过程的W、Q、 U及 H。已知该气体的CV，m 恒定为mol-1 K-1。

解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：

(T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=，V2=)→(T3=97℃, p3=，V3= V2) 首先计算功W，然后计算3. 恒容过程 ：dV=0

𝑟1 U，再计算Q，

H=

H。 U+V

p

W=0，𝑟𝑟=∆U=∫𝑟2𝑟𝑟𝑟,𝑟dT，4．绝热过程：Q=0

𝑟(1) 绝热可逆过程：W=∫𝑟2−𝑟𝑟𝑟=∆𝑟=∫𝑟2𝑟𝑟𝑟,𝑟𝑟𝑟 ，

11𝑟 H= U+ pV

理想气体：p1V1ϒ= p2V2ϒ， p1V1/T1 = p2V2/T2

𝑟𝑟11(2) 绝热一般过程：由方程W=∫𝑟2−𝑟外𝑟𝑟=∆𝑟=∫𝑟2𝑟𝑟𝑟,𝑟𝑟𝑟 建立方程求解。 5．节流过程(等焓过程)：

H=0，Q=0

焦耳-汤姆逊系数 J-T = ( T/p)H，理想气体J-T =0，实际气体J-T ≠0 6. 相变过程S()→S()：

(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。 由温度T1下的相变焓计算另一温度下的相变焓T

𝑟∆𝑟𝑟𝑟（𝑟2）=∆𝑟𝑟(𝑟1)+∫

𝑟2∆𝑟𝑟𝑟,𝑟𝑟𝑟

𝑟1 (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给

定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算。

例2：水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即

△H1 H2O(l，1 mol，-5℃ ，p) H2O(s，1 mol，-5℃，p)

↓△H2 ↑△H4

△H3 H2O(l，1 mol， 0℃，p H2O(s，1 mol，0℃，p) 7．化学过程：标准反应焓rHm的计算

(1) 由时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， rHm＝vBvBfHm(B) ＝－cHm(B)

再利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。

注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同。 (2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变焓等。

(3)燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变 H=0 建

立方程计算。

第三章

热力学第二定律

一、重要概念

卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数 二、主要公式与定义式

1. 热机效率：η= -W / Q1 =(Q1+Q2)/ Q1 = 1 - T2 / T1 (T2 , T1 分别为低温，高温热源) 2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 不可逆 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 可逆 克老修斯 不等式： ∆S≥

2∫1𝑟𝑟𝑟/T 不可逆 可逆 3．熵的定义式：dS = Qr / T 4．亥姆霍兹(helmholtz)函数的定义式： A=U-TS 5．吉布斯(Gibbs)函数的定义式：G=H-TS，G=A+pV 6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 0 7．过程方向的判据：

(1) 恒T、恒p、W ’=0过程(最常用)：dG<0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。 (2) 一般过程： S(隔离)>0，自发(不可逆)； S(隔离)=0，平衡(可逆)。 (3) 恒T、恒V、W ’=0过程： dA<0，自发(不可逆)；dA=0，平衡(可逆)。 8．可逆过程非体积功的计算

(1) 恒温可逆过程功：Wr = T A，Wr ' = T,V A， (2) 恒温恒压过程非体积功：Wr' = T，p G 9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆)

关键式： dU =T dS-pdV (源由： dU =Q +W ，可逆过程：Qr = T dS，Wr = p dV ) 其他式重点掌握：dG = -SdT + V dp ( 来源：H=U+pV，G=H－TS，微分处理得 ) 恒压下：dG= -SdT 和 恒温：dG= -Vdp 。

10. 克拉佩龙方程与克-克方程：任意相变S()→S() 的蒸气压p与T的关系

(1)克拉佩龙方程：任意相变 dp/dT = Hm* / (T V m* )

(2)克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相或液相的体积忽略， Hm* 近似与温度无关，则

ln (p2/p1)= Hm* (T2-T1) / RT1T2

(3) 对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系： 升华Hm* = 熔化Hm* + 蒸发Hm*

三、 S、 A、 G的计算 1． S的计算

(1)理想气体pVT过程的计算

dS=Qr / T =(dU-Wr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T (状态函数与路径无关，理想气体：p=nRT/V) 积分结果： S = nCv，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) (代入：V=nRT/p) = nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) (Cp，m = Cv，m +R) 特例：恒温过程： S = nRln(V2/V1) 恒容过程： S =nCv，mln(T2/T1) 恒压过程： S =nCp，mln(T2/T1)

(2) 恒容过程：∆S=∫𝑟2（

1𝑟𝑟n𝑟𝑟,𝑟𝑟n𝑟𝑟,𝑟）dT）dT

(3) 恒压过程：∆S=∫𝑟2（

1𝑟(4) 相变过程：可逆相变 S = H/T ； 非可逆相变 需设路径计算 (5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆

S = Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环)

(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看书中有关部分。 (7) 标准摩尔反应熵的计算

rSm= vB Sm (B，T)

2． G的计算

(1) 平衡相变或反应过程： G=0 (2) 恒温过程： G= H-T S (3) 非恒温过程： G= H- S = H - 2S2-T1S1)= H - 2 S- S1 T) 诀窍：题目若要计算 G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 3． A的计算

(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程： A=0 (2) 恒温： A= U-T S= G- (pV) (3) 非恒温过程： G= U- S = U - 2S2-T1S1)= U - 2 S- S1 T) 诀窍：题目若要计算 A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。 4. 综合计算例

例1. 1mol 理想气体从300K ,100kPa下等压加热到600K，求此过程的Q、W、U、H、S、G。已知此理想气体300K时的Sm=·K－1·mol－1，cp,m= J·K－1·mol－1。（10分） 解：W＝－pV=－p(V2-V1) =－pV2+pV1= -nRT2+ nRT1= nR(T1-T2) =1mol×·K－1·mol－1×(300K-600K)= - U= n cV,m (T2-T1) =1mol× 6506J

H= n cp,m (T2-T1) =1mol×·K－1·mol－1×(600K-300K)= 9000J Qp=H=9000J

S = n cp,m ln(T2/T1) =1mol×·K－1·mol－1×ln(600K/300K) = ·K－1·mol－1

由 Sm(600K)=Sm(300K)+S=+J·K－1·mol－1

=·K－1·mol－1 TS =n(T2S2－T1S1)

=1mol×(600K×·K－1·mol－1－300K×·K－1·mol－1) ＝57474J

G=H－TS＝9000J－57474J =－48474J。 例2(96年题)：l mol单原子理想气体由始态(273K，p )经由下列两个途径到达终态( T2，p /2)：(l)可逆绝热膨胀；(2)反抗p /2的外压绝热膨胀．试分别求出T2，W，Sm和Gm．并回答能否由Gm来判断过程的方向 已知S (298K)=100J ·K-1·mol-1。 (15分) 解：(1)可逆绝热膨胀过程

Qr = Q = 0 J

S= 0 J·K-1(可逆过程为恒熵过程)

 单原子理想气体的绝热系数 =，利用绝热可逆公式

1.667p11p11.667T2T1()273K()=207K

p2p/2∴W=

U=nCv,m(T2 -T1) =1mol××·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= J

H=nCP,m(T2 - T1) =1mol× ×·K-1·mol-1)×(207K- 273K)= J

G = H - (TS) =H - (T2S2 - T1S1)=H - S(T2- T1)

= J - 100 J·K-1×（207K-273K) = 5228 J

过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。

(2) 恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0，U=W建立方程求出T2。

 U = n CV,m (T2 - T1) = n×R)×(T2 - T1)

W= - p外(V2 - V1)= - p2(V2 - V1)= - nR[T2 - (T1/ p1) p2] = - nR(T2 - T1/2)

∴ n×R)×(T2 - T1) = - nR(T2 - T1/2)

T2 = = ×273K = K

W=U=nCV,m(T2 - T1) =1mol××·K-1·mol-1)× = J

SnRlnp1TnCp,mln2p2T1

pθ218.4(18.3145lnθ2.58.3145ln)JK1273p/2 = J·K-1

H=nCp,m(T2 - T1) =1mol× ×·K-1·mol-1)× 273K)= -1135J G= H - (TS) =H - [T2 S -+ (T2-T1)S1] = -1135 J - [×·K-1 + - 273K)×100J·K-1] = 4079 J

过程为非恒温过程，不能用G来判断过程的方向。 例3(02年题) 水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示： lg (p/Pa) ＝－A/T＋B

若已知水在77℃时的饱和蒸汽压为，求：

(1)常数A，B的值以及水的摩尔蒸发焓；

(2)在多大外压下水的沸点可以改变为101℃；(共8分)

解：(1) 给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。题目只给出一个温度下的蒸汽压，代入方程无法求解。所以必须考虑其他条件或常识，即水在100℃时的饱和蒸汽压为，代入自然就可得到A,B。至于vapHm 可用与A的关系计算：

vapHm ＝－×AR

亦可用克－克方程的定积分式计算。

(2) 外压压力即为101℃时的水的饱和蒸汽压。

例4(2000年)：苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为•mol-1， 现将353K，标准压力下的1

摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。

A．计算该过程苯吸收的热量和做的功； B．求过程的 G和S； C．求环境的熵变；

D．可以使用何中判据判断过程的性质。(12分) 解：设计如下途径计算： 苯 (l) 1 mol 353K，p 真空等温蒸发 H、S 苯 ( g ) 1 mol 353 K，p (1) H1、苯 ( l ) 1 mol 353 K p = k Pa S1 (2) H2、H3、S3 (3) S2 苯 (g ) 1 mol 353 K p = kPa

A．因真空蒸发，p环=0

Wp环dV0

Q=U=H- (pV)

压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以H1=0、又理想气体恒温 H3=0 ，所以

H=H1+H2+H3=H2= n vapHm

则 Q=n vapHm - p (Vg-Vl)= n vapHm - p Vg ≈ n vapHm - nRT

= 1×30770 J - 1mol× J·K-1·mol-1 ×353K = 27835J

B. S=S1+S2+S3=S2+S2= (H2/T)+ nRln(p/p) = (30770J/353K)+1×·K-1×ln100kPa) = ·K-1

G=H - T S = 30770J - 353K×·K-1= C. 环境熵变 ：设T系=T环

S环= -Q系/T环= -27835J/353K = J·K-1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程

S隔=S系+S环= ·K-1+·K-1)= ·K-1 > 0 故为不可逆过程。

第四章 多组分系统热力学

一、重要概念

混合物(各组分标准态相同)与溶液(分溶剂和溶质，标准态不同)，

组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、(物质的量)浓度cB、质量摩尔浓度bB，

S1=0。

理想稀溶液，理想液态混合物，偏摩尔量(∂X/∂nB)T, p, nc，化学势逸度与逸度系数，活度与活度系数 二、重要定理与公式

1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂 pA = pA*xA 或 pA = pA* aA 2．亨利定律：稀溶液溶质 pB = k xB或pB = k aB 3．稀溶液的依数性：

(1) 蒸气压下降： pA = pA* - pA = pA* xB

(2) 凝固点降低： Tf =Kf bB，Kf – 溶剂有关的凝固点降低常数 (3) 沸点升高： Tb =Kb bB，Kf –溶剂有关的沸点升高常数 (4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 B = cBRT 4. 化学势定义 GB =( G/ nB)T，p，nc≠nB (1)理想气体的化学势

= +RTln(p/p )

(2)分配定律：在T，P下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有

B，稀溶液的依数性，

cB()/cB() =K(T，p)

~(3) 实际气体的化学势与逸度p

=

其中逸度因子

~ +RTln(pB/p )

B

~pB / pB ，理想气体= B

=1。

5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时

(1) 相变过程：自发过程方向 <0。

(2) 化学反应：恒温恒压下自发过程方向 vBB <0。 6. 理想液态混合物的性质

理想液态混合物：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。 (1) 化学势 𝑟𝑟=𝑟𝑟𝑟+𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟

恒T，p混合过程的变化量 mixV=0， mixH=0， mixS= -nR xBlnxB

mixG= mixH - T mixS = nRT xBlnxB，

7. 真实液态混合物：浓度用活度代替

𝑟𝑟=𝑟𝑟𝑟+𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟

其中αB= fB xB， fB – 活度因子。若知气相B的分压，则

𝑟𝑟𝑟=𝑟𝑟/𝑟𝑟𝑟， fB ＝αB/xB = 𝑟𝑟/𝑟𝑟

8. 真实溶液：浓度用活度代替 溶剂：μ=A +R T ln αA= A－R T MAbA 其中渗透因子定义为：＝ －lnαA / MA bA

溶质：μ=B +R T ln aB

aB = B bB / b ，活度因子 B

三、常见的计算题型

1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算

2．在相平衡一章中常用拉乌尔定律和亨利定律。 3．典型题形

例1(99年题)：已知甲苯的摩尔质量为 9210-3 kg·mol-1，沸点为，平均摩尔气化焓为 ·mol-1

；苯的摩尔质量为 7810-3 kg·mol-1，沸点为，平均摩尔气化焓为 ·mol-1。有一含苯 100g 和甲苯 200g 的理想液态混合物，在， kPa下达气液平衡。求

（1） 时苯和甲苯的饱和蒸气压； （2） 平衡时液相和气相的组成；

（3） 由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓和混合熵。(10分)

解: (1) 求p*(苯)和p*(甲苯)，可由克-克方程：

*Hm(T2T1)p2ln*RT1T2p1

p*(苯)30.03103Jmol1(373.15K353.15K)ln0.548211101.325kPa8.3145JKmol353.15K373.15K得

p*(苯)=

p*(甲苯)33.874103Jmol1(373.15K383.15K)ln0.285011101.325kPa8.3145JKmol383.15K373.15K同理

p*(甲苯)=

(2) 液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得： p(总) = p*(苯) x(苯)+p*(甲苯) {1-x(苯)}

x(苯) = { p(总) - p*(甲苯)} / { p*(苯) - p*(甲苯)}

= / =

x(甲苯)=1 - x(苯) = 1- =

y(苯)= p*(苯)x(苯)/ p(总) = × = y(甲苯)=1- y(苯)=1 - = (3) △mixH = 0

n(苯)=100g/(78g·mol-1)= n(甲苯)=200g/(92g·mol-1)=

RnBlnxBB△mixS == - R [n(苯)lnx(苯) + n(甲苯) ln x(甲苯)]

= - J·mol·K××+× mol

= J·K-1

例2. 1kg 纯水中，溶解不挥发性溶质B ，B在水中不电离，假设此溶液具有稀溶液的性质。已知B的摩尔质量为·mol－1, 水的Kb=·mol－1·kg，该溶液的密度近似为1 kg·dm－3。试求：（10分）

(1) 此溶液的沸点升高值。

(2) 此溶液在25℃ 时的渗透压。

(3) 纯水和此溶液25℃时的饱和蒸气压。已知纯水100℃的饱和蒸气压为101325Pa。 解：(1) bB= g·mol－1)/1kg=·kg－1

vap

-1

-1

Hm(H2O) = kJ · mol－1 为常数，

Tb=KbbB=·mol－1·kg×·kg－1 =

(2) cB≈bB ≈·kg－1×1 kg·dm－3=·dm－3 = cB RT=×1000 mol·m－3×·K－1·mol－1×=

(3) 已知T=时水饱和蒸气压p＝101325Pa，利用克－克方程求T’=时的饱和蒸气压p’： ln(p’/p)= －[vapHm(H2O)/R](1/T’－1/T)

ln(p’/101325Pa)=－(40670 J·mol－1/·K－1·mol－1)×(1/－1/ p’=3747Pa

xA= nA/(nA+ nB)=(1000/18)mol/[(1000/18)+111)]mol = 此溶液的饱和蒸气压＝pA= p’xA= 3747Pa×＝3745Pa

第五章 化学平衡

一、主要概念

摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率 二、主要公式与方程

核心问题： rGm = rGm(T，p，x)，故考虑T，p，x 的影响。 1．理想气体反应的等温方程： rGm = rGm +RTlnJp 其中标准反应：0=vB B (1) 压力熵：JP(PB/P)

B 注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1。

(2) 标准反应摩尔吉布斯函数变： rGm

vBBBvGBBB，mRTlnK

(3) 标准平衡常数：K =exp(- rGm/RT) =JP(平衡)(即平衡常数的两种计算方法)

(4) 恒温恒总压时， rGm = rGm +RTlnJp = RTln(Jp / K 0 即Jp K 时反应正向进行

2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程

{( rGm /T) / T} p，x = - rHm /T2 (基本式，代入 rGm -RT ln K可得下微分式)

dlnK/ dT = rHm /(RT2) ( 微分式)

rHm为常数 ln(K2/ K1) = -( rHm /R)(1/T2 - 1/T1) (定积分)

lnK = -( rHm /R)(1/T ) + C (不定积分) (2)

rHm与温度有关：

rHm (T)=

rHm (T1) +CpdT

T1T2 再利用 Cp = a + b T + c T 2 代入基本式进行计算。 3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素

K= Kp (p)- v = Ky (p/p) v= Kc (cRT / p) v= Kn (p/p nB) v 其中： v = vB ，pB = p yB = p nB / nB = (cB/cB) cB RT (1) 若反应的 v>0，总压p增大，K不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。 K= Ky (p/p) v

(2) 惰性组分的影响：K= Kn (p/p nB) v ，相当于降低总压。

(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。 4．非理想气体：压力用逸度或活度代替。 三、典型的计算类型

1．标准摩尔反应吉布斯函数 rGm的计算

(1)由标准生成吉布斯函数计算： rGm = B vB fGm，B (2)由 rHm 和 rSm 计算： rGm = rHm -T rSm (3)由平衡常数计算： rGm= -RT ln K (4)由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。

(5)恒温恒压下， rGm = rGm +RTlnJp = RTln(Jp / K 进行

2．平衡常数的计算

0 即Jp K 时反应正向

(1)由 rGm计算：K =exp(- rGm/RT) (2)由平衡组成计算：K =JP(平衡) (3)由相关反应的平衡常数进行计算

(4)由K (T1)计算K (T2)：利用等压方程。 3．典型题型

例题1(2000年题)：有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示：

金刚石 石墨

-1

cHm/(kJ·mol)

Sm/(J·K-1·mol-1)

密度/kg·dm-3

求：(1) 298K时，由石墨转化为金刚石的rGm；

(2) 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。(10分) 解： 石墨 → 金刚石

(1) rHm =cHm(石墨) - cHm (金刚石) = kJ·mol-1 - kJ·mol-1) = kJ·mol-1 

-1-1-1-1

rSm = Sm(石墨) - Sm (金刚石) = J·K·mol - J·K·mol

= J·K-1·mol-1

-1-1-1

rGm =rHm - T rSm = 1900 J·mol - 298K× J·K·mol)

= 2871 J·mol-1

(2) 设计如下路径 石墨 p, 298K G=0 金刚石 p, 298K G1=石墨 p, 298K G3= G2=2871J·mol-1 金刚石 p, 298K 

G=G1+G2+G3=0

ppθV石dpG2V金dp0pθp 即 ppθ(V金V石)dpG2

假设(V金-V石)与p无关，得： (V金-V石)( p - p) = -G2

(M金M石）（ppθ)G2 即

Mp[G2(金M石）]pθ

132871Jmol313110010Pa1210kgmol1210kgmol()33333.51310kgm2.26010kgm

=×109 Pa = ×106 kPa

例2(2003年题)： 反应 2NaHCO3(s) = NaCO3(s) +H2O(g) +CO2(g) 在温度为30 ℃ 和100 ℃ 时的平衡总压分别为和。设反应焓

(1)该反应的反应焓

r

r

Hm与温度无关。试求：

Hm 。

(2) NaHCO3(s)的分解温度（平衡总压等于外压）。（8分）

解：(1) 平衡时H2O和CO2的分压p=p总/2，K= p(H2O) p(CO2)/p2=( p总/2 p)2

所以 T1=时，K1= [(2×100kPa)]2 =×10－5

T2=时，K2= [(2×100kPa)]2 = rHm=RT1T2ln(K2/ K1)/(T2－T1)

=·K－1·mol－1×××ln×10－5)/ =·mol－1 (2) 在分解温度T时K= [(2×100kPa)]2 = 代入等压方程积分式：

ln(K/ K1)＝－(rHm/R)(1/T－1/T1)

ln×10－5) =－·mol－1/·K－1·mol－1)(1/T－1/ 得 T=

第六章 相平衡

一、主要概念

组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，(连)结线，三相线，步冷(冷却)曲线，低共熔混合物(固相完全不互溶)

二、重要定律与公式

本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。

1、相律： F = C - P + n , 其中： C=S-R-R’ (1) 强度因素T，p可变时n=2 (2) 对单组分系统：C=1, F=3-P

(3) 对双组分系统：C=2，F=4-P；应用于平面相图时恒温或恒压，F=3-P。 2、相图

(1)相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。

(2)实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。 对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；

液固(凝聚)系统，通常用热分析法和溶解度法。 3、单组分系统的典型相图

对于单组分系统C=1，F=C-P+2=3-P。当相数P=1时，自由度数F=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度(p-T)相图，见下图。

pBlsOAg sC'Og CpBlCpGB液体硫C正交硫单斜硫OFD硫蒸气TAATT

(a) 正常相图 (b) 水的相图 (c) 硫的相图

图6-1 常见的单组分系统相图

4、二组分系统的相图

类型：恒压的t-x(y)和恒温的p-x(y)相图。 相态：气液相图和液-固(凝聚系统)相图。 (1)气液相图

根据液态的互溶性分为完全互溶(细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差)、部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)和完全不溶(溶液完全分层)的相图。可以作恒温下的p-x(压力-组成)图或恒压下的t-x(温度-组成)图，见图5-2和图5-3。

t = 常数液相线lt = 常数液相线l液相线g + llt = 常数g + lg + lpg + lgp气相线气相线gpg + l气相线g

(a) 理想混合物 (b) 最大负偏差的混合物 (c) 最大正偏差的混合物

图6-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图

xB(yB)xB(yB)ABABAxB(yB)B气相线或露点线gg + lp = 常数气相线或露点线gg + lg + lp = 常数gp = 常数气相线或露点线g + lg + ltt液相线或泡点线lABt液相线或泡点线lBA液相线或泡点线l

(a) 理想或偏差不大的混合物 (b) 具有最高恒沸点(大负偏差) (c) 具有最低恒沸点(大正偏差)

xB(yB)AxB(yB)xB(yB)Bp = 常数l最高会溶点lp = 常数Fg + lgp = 常数Gg + lOl最高会溶点B在A液层中的溶解度线l1 + l2AttA在B液层中的溶解度线B在A液层中的溶解度线l1 + l2A在B液层中的溶解度线CBAl1 + l2最低会溶点BtDB

(d) 有最高会溶点的部分互溶系统 (e)有最高和最低会溶点的部分互溶系统 (f) 沸点与会溶点分离

xBAxBxB(yB)p = 常数GFggp = 常数Gg + l2p = 常数GFgtttg + lCl1AOg + lDl2FCg + l1l1三相线COD ( g + l1 + l2)Ol1 + l2Dl2Bg + A(l)COg + B(l)D三相线COD ( l1 +g + l2)l1 + l2三相线COD [ A(l) +g + B(l) ]A(l) + B( l)B

(g) 液相部分互溶的典型系统 (h)液相有转沸点的部分互溶系统 (i) 液相完全不互溶的系统

图6-3 二组分系统恒压下的典型气液相图

(2)液-固系统相图： 通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。 简单的相图也可分为固相部分完全互溶(形成固溶体，)、固相部分互溶(细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统)、固相完全不互溶(形成低共熔混合物)、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互

xB(yB)xB(yB)BAAxB(yB)溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。

稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。

GFlll + Cp = 常数GFlGttt + ll + ODl + 三相线COD (  + l + )O + A(s) + l l + B(s)ODC三相线COD ( +l + ) + DC三相线COD [ A(s) + l + B(s) ]FBAA(s) + B( s)BAxBxBBAxB

(a) 固相部分互溶系统 (b) 固相有转溶点的部分互溶系统 (c) 固相完全不互

溶的系统

160FlGG12080KA(s) + lCO l + C(s)DHA(s) + C( s)C(s) + lI三相线HIJ ( C(s) +l + B(s)) C( s) + B(s) l + B(s)l + NaCl(s)lt / ℃t400OL'l + NaCl·2HO(s)l + NaCl·2HO(s) + NaCl(s)S'S三相线COD ( A(s) +l + C(s))JLSSHO(s) + l-40HO(s) + l + NaCl·2HO(s)HO(s) + NaCl·2HO(s)B NaCl·2HO(s) + NaCl(s)ACxB0HO204060NaCl·2HO80100NaCl%（质量）

(d) 形成稳定的化合物 (e) 形成不稳定的化合物

图6-4 二组分液固系统的典型相图

从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。 (3)双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。

单相区：P=1，F=C-P+1=2-1+1=2 两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1 三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。

5、杠杆规则

在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有

nLxRxOROnxxOL OL RLnLORnRtAxL xB (或 mB)xO xRB

图6-5 杠杆规则示意图

或 nLOLnRRO —杠杆规则

若横坐标为质量百分数w，则杠杆规则可改写为 mLOLmRRO

利用杠杆规则，加上式nLnRn或mLmRm，即可计算出平衡时两个相态分布的量。 6、复杂相图分析：对二组分系统的p-x或t-x图进行总结分析

(1) 区域相态的确定

对于单组分区域的相态，高温或低压区为气态或液态，低温区或高压区为液态或固溶体。若有多个固溶体，可依次按、、、命名。

对于两相平衡区，相态由左右邻单相区或单相线对应的相态组成。

对于三相线，其相态由左右邻单相区或单相线和上邻区域对应的相态组成。 (2)区域相数的确定

单相(单组分)线：垂直于组成轴的线。若在相图中间，是化合物的组成线。

单相区特征：若左邻或右邻之一涉及两个或以上的区域，或者从区域的最低处(与组成轴平行的线段不考虑)沿着区域边界线往最高处移动时出现折点(边界线不连续)，则这区域一定是单

相区。例如图5-10(a)的区域II，F经E点到G点，从温度的最低处到最高处，出现折点E，故为单相区。单相区的形状一般是不规则的三边形 或超过四边的多边形

。

(边可以是连续的曲线)或不规则的四边形

两相区特征：若左邻和右邻仅涉及一个单相区域或一条单组分(单相)线，也就是说左邻和右邻仅是一条连续的直线或曲线边时，则这区域一定是两相区。两相区的形状一般是横向平行的四边形(

)、水平三边形

、二边形

、或连续的封闭曲线。

三相线：在相区中平行于组成轴的直线。

LNKNF Vl1 + l2GI lGIlHOII VI l + B(s)IJL II A(s) + lEO III l + C(s)MK三相线LGNl1+ C(s) + l2 VIC(s) + l III + lEt V l + C(s) D三相线HIJ ( C(s) +l + B(s)) VII C( s) + B(s)tDH三相线EOD A(s) +l + C(s) IVA(s) + C( s) VII l + B(s)I VIII C( s) + B(s)J三相线EOD (  +l + C(s)) IV  + C( s)FC三相线HIJ C(s) +l + B(s)AxBBACxBB

(a) (b)

图6-6 二组分凝聚系统统的温度-组成图

7．步冷曲线(或称冷却曲线)的绘制

步冷曲线即系统加热到高温后让其冷却得到的系统温度与时间的关系曲线。系统冷却过程中，无相变时，出现连续下降的平滑曲线，但低温区的斜率稍小些；出现相变时，因有热效应，会出现折点，曲线斜率变小；若出现自由度为0的相变，曲线变水平，斜率为0。 三、典型题：

给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。

例1(2002年题)：(NH4)2SO4－H2O所组成的二组分系统，在－℃时有一个低共熔点，此时冰、(NH4)2SO4(s)和浓度为％(质量分数，下同)的(NH4)2SO4水溶液平衡共存。在℃时(NH4)2SO4饱和溶液(浓度为％)沸腾。

(1)试绘出相图示意图。 (2)分析各组分存在的相平衡。

(3)含30％的(NH4)2SO4水溶液冷却能否得到纯固体(NH4)2SO4若不能，如何得 到纯固体(NH4)2SO4

(4) 1kg含％的(NH4)2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体(NH4)2SO4， 计算出最多能得到的(NH4)2SO4的量。(共12分)

解：(1) 相图和各相组成如下

120t / ℃水蒸气 + (NH4)2SO4(s)RQS100806040200溶液 + (NH4)2SO4(s)溶液P-20M0HO冰 + 溶液L冰 + (NH4)2SO4(s)50607080N10203040 %(质量)90100(NH)SO

(3) 不能。可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过%(或%)即可.

(4) 冷却到接近－℃时能得到最多的纯固体。设固体量为Ws，利用杠杆规则则有， －(1kg－Ws)= (100－Ws

Ws=

例2(2000年题)： 对MnO-FeO二组分系统，已知MnO和FeO的熔点分别为1785℃和1370℃；在1430℃时，含有40％和70％FeO(质量％)两固溶体间发生转熔变化，与其平衡的液相组成为85％FeO；在1200℃，两个固溶体的组成为36％FeO和74％FeO。

(1)试绘制出该系统的相图；

(2)指出个区域和三相线对应的相态和自由度；

(3)当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至1100℃时，作出冷却曲线，简述其相态的变化。

(4)当一含74％FeO的二相组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃，试分析此时各相的组成和质量。假设系统的总质量为1kg。 (12分)

解：(1) 系统相图如下

t/℃18001700a1600IVIIV1500c140013001200bDIABdVIIeIIIf0.00.20.40.60.81.0MnO% FeO (质量)FeO

图 MnO-FeO系统的液-固恒压相图和a点的步冷曲线

(2) 各区相态：

I：固溶体 II：固溶体+固溶体 III：固溶体 IV：溶液+ 固溶体 V：溶液+固溶体 VI：溶液 三相线ABD：固溶体 + 固溶体 + 溶液 自由度F=C+1-P=3-P：

单相区P=1，F=2；两相区P=2，F=1；三相线P=3，F=0

(2) 由相图可看出相态变化如下：

溶液 1650℃1508℃(溶液+ 固溶体两相平衡)

1430℃(固溶体 + 溶液 + 固溶体

溶液固溶体1410℃(溶液+固溶体))

固溶体固溶体固溶体1290℃1100℃(固溶体

+固溶体

)

(4) 当一含74% FeO的二组分系统，由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a 和

溶液两相，其组成分别接近40%和85% FeO，设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则，则有 Ms×AC=Ml×CD

即 Ms×可得 Ms=1kg× / = Ml=1kg- Ms =1kg- = 其中固溶体含FeO ：M s×=×=

MnO: 其中溶液含 FeO ：Ml×=×= MnO:

第七章 电化学

一、重要概念

阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导L，电导率，(无限稀释时)摩尔电导率，迁移数t，可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序 二、重要定律与公式 1．电解质部分

(1) 法拉第定律：对反应 氧化态+ z e－ → 还原态 nM = Q /zF = It / zF

(2) 电导 G=1/R = κA/l

电导率： κ=G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数 摩尔电导率：Λm= κ/c

摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质Λm =(3) 离子独立定律：无限稀释溶液，电解质 Λm∞ = v+Λm∞，+ + v-Λm∞，- (4) 电导应用：

i. 计算弱电解质的解离度和解离常数 对反应 HA H+ + A- 解离度 =Λm /Λm∞

平衡常数 K =[α2/（1-α）](c/ cϴ) ii. 计算难溶盐的溶解度

难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性：κ[溶液]=κ[难溶盐]+κ[水]→ 摩尔电导率Λm≈Λm∞ → 溶解度c =κ难溶盐/Λm 2. 原电池 (1) 热力学 G= -zFE

S= -(G/ T)p = zF ( E/ T)p

H = G + T S = -zFE +zFT( E/ T)p Qir = T S =zFT( E/ T)p (2) 能斯特方程 rGm =zFE= -RTlnK

EEθRTvlnaBBzFB

Λm∞- Ac

CvAvvCzvAz→κ[难溶盐]

0.05916vEEθlnaBBVBz 当T=时，

(3) 电极电势

对于还原反应： 氧化态+ z e- → 还原态

θE(电极）E（电极） 电极电势

RTlnBvBzFaB（氧化态）BBaB（还原态）v

电池的电动势 E = E+ - E- 电池的写法：负极 正极

界面表示： ┆┆盐桥 ┆可分液相接触 | 不同相 ，无法区分的界面 三、关键的计算题类型

1．电解质溶液部分

由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型。

2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。

3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。

4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势，求相关反应的电动势或热力学量。这类题比较综合。

5．典型题形

例1(2002年题)： 25℃时，电池Zn(s) | ZnCl2 (b＝·kg-1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E＝，(E/T)p = －×10-4 V·K－1。已知E(Zn2+/Zn)＝, E(AgCl/Ag,Cl-)=。

(1) 写出电池反应。

(2) 求上述反应的平衡常数K。

(3) 求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。

(4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少(共12分)

解：(1) 电极反应： Zn(s) →Zn2+ + 2e—

AgCl(s) + e—→ Ag(s) + Cl—

电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) →2 Ag(s) + ZnCl2(l) (2) K= exp(zFE/RT) = exp[2×96500×+/]= ×1033

(3)

EEθRTRT3blnZnCl2Eθln[4(θ)3]2F2Fb

3 aZnCl2b3aθ1/21/31/3b，而b(bb)[b(2b)]4b，

代入 =+－2)lg(4×±3×

± =

(4) 可逆电池 Qr= zFT( E/T)p= 2×96500××(－×10-4) J·mol-1

= -23136J·mol-1

非电池反应：

Qp= rH = rG＋TrS = rG＋Qr = －zFE+ Qr= [-2×96500×+(-23136)] J·mol-1 = -219031J·mol-1

例题2(98年题)：(1) 25℃时，将某电导池充以·dm-3 KCl , 测得其电阻为；若换以·dm-3

醋酸溶液，则电阻为3942。 已知 mol·dm-3 KCl 的电导率KCl = S·m-1, 醋酸的极限摩尔电导 HAc = S·m2·mol-1 . 计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．(7分)

(2) 可以将煤的燃烧反应 C(石墨) + O2 CO2设计成电池。 已知25℃、p 时，C(石墨)的燃烧焓为 －·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为、和·mol-1·K-1。 (a) 求该电池的标准电动势E ；

(b) 若25℃时，CO2的压力为101325Pa,, 电池电动势E=, 求此时氧的压力。 (c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应。(9分)

 同一电导池

解：(1)

 HAcHACR KCl KCl RHAC

KClRKCl1.289Sm123.78Ω3.221103Sm2mol13cHAccHAcRHAc2.414molm394.2Ω3 HAc/HAc3.22110/0.039070.08244

K= ( c / c )α2/(1－α) =× / (1－ = ×10－5

(2) (a) rH = ， rS = J·K-1

rG = rH － T rS = －－× J·K-1/1000 = － kJ

E = (－ rG )/zF = 394380J/ (4×96500C) =

(b) 若E = V, p(CO2)=

E = E － (RT/zF) ln {[p(CO2)/ p] / [p(O2)/ p]} 即 = － 4)lg [101325Pa /p(O2)]

则 p (O2)=21359Pa

(c) 设计的(燃料)电池为： C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O2 | Pt

负极： C + 2 O2- CO2 + 4e - 正极： O2 + 4e - 2O2-

电池反应： C(s) + O2(g)

第九章 统计热力学初步

（不考）

第十章 表面现象

一、主要概念

分散度，比表面，表面与界面，表面张力与影响因素，表面功，比表面吉布斯函数，润湿，沾湿，浸湿，铺展，润湿角，附加压力，毛细现象，亚稳状态与新相生成，过饱和现象、过热、过冷现象及其解释，吸附，吸附质，吸附剂，化学吸附，物理吸附，(平衡)吸附量，单分子层吸附理论，覆盖度，吸附系数，表面过剩，正吸附与负吸附，表面活性剂，临界胶束浓度，表面活性剂的去污(润湿变不润湿，乳化)和助磨作用原理。 二、主要公式

1．比表面as =As / V 或 as =As / m 2．表面功与表面张力

CO2(g)

W'r = dG =(F/2l) dAs = d As (T，p，N 一定) = F/2l = (W'r / dAs )T，p，N = (G/ As) T,，p，N

3. 润湿与杨氏(Young)方程

𝑟𝑟−𝑟=𝑟𝑟−𝑟+𝑟𝑟−𝑟cos𝑟 ，θ——润湿角

铺展系数(spreading coefficient): S=𝑟𝑟−𝑟−𝑟𝑟−𝑟−𝑟𝑟−𝑟

当θ>90º，不润湿；当90º>=θ>0º，润湿；当θ=0º，完全润湿；当θ=180º，完全不润湿 5. 弯曲液面现象

(1) 附加压力-拉普拉斯 (Laplace)方程：p=2σ/r (2) 毛细现象公式：压力 𝑟=管半径)

2𝑟𝑟=2𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟/𝑟′=𝑟𝑟𝑟 (r -液面半径，r' -毛细

RTln(3) 弯曲液面的饱和蒸气压-开尔文公式：

6．吸附现象

pr2Mp2Mlnrpr或 pRTr

气-固吸附，兰格谬尔吸附等温式：

bp1bp ，

θ—覆盖度，Γ—压力p时的吸附量，Γ∞—(单分子层)饱和吸附量，b—吸附系数 吸附量为体积时，as =(V∞/22400ml)L A

(2) 等温吸附经验式-弗罗因德利希 (Freundlich)等温吸附经验式

xxkpnkcn Γ=m 或 Γ=m

(3)溶液表面的吸附 - 吉布斯等温吸附方程：

当 dΓ＝－cdRTdc

/dc < 0、=0、>0即Γ> 0、=0、 <0时，发生正、无、负吸附现象。

分子的截面积：A=1/L ∞

三、典型题型

1．从润湿现象做附加压力，毛细现象，微小液滴饱和蒸气压的计算以及解释过饱和现象。 2．从吸附角度出发进行气体在固体或液体在液体表面上的吸附相关的计算。

例题1(2001年题)：在273K时用钨粉末吸附正丁烷分子，压力为11kPa和23kPa时，对应的吸附体积(标准体积)分别为·kg-1和·kg-1，假设吸附服从Langmuir等温方程。

(1)计算吸附系数b和饱和吸附体积V∞。

(2) 若知钨粉末的比表面积为×104m2·kg-1，计算在分子层覆盖下吸附的正丁烷 分子的截面积。已知L＝×1023mol-1。(10分)

解：(1) Langmuir等温方程 V/ V∞= bp /(1+bp)，两种不同压力下的数据相比数得 V/ V’ = (1+1/bp’)/(1+1/bp)

=(1+1/11kPa/b)/ (1+1/23kPa/b) 可得 b= kPa-1 所以

V∞= V(1+bp) / bp＝·kg-1×(1+×11)/×11) = dm3·kg-1

(2)比表面 as= V∞LA/·mol－1) ，可得截面积为 A＝·mol－1) as / V∞L

＝ ·mol－1)××104 m2·kg-1/×10－3m3·kg-1××1023mol-1)

＝×10－19m2

例题2(99年)：已知 27℃ 和 100℃ 时水的饱和蒸气压 p* 分别为 、；密度ρ分别为 ×103

kg·m-3和 ×103 kg·m -3；表面张力分别为 ×10-2 N·m -1 和 ×10-2 N·m-1；水在 100℃、 下的摩尔气化焓vapHm为 kJ·mol-1。

（1）若27℃时水在某毛细管中上升高度为，水和毛细管的接触角为20°，试求该毛细管的半

径r'(已知g=·kg-1)。

-9

（2）当毛细管半径r'=10m时，试求27℃下水在该毛细管内的饱和蒸气压。 （3）外压为时，试求r'=10-6m的毛细管中水的沸腾温度(设水和毛细管的接触角为20°)。(10

分)

2cos27.18102Nm1cos200r'-3-1gh997kgm9.80Nkg0.04m=×10-4 m 解：(1)

(2)凹液面，曲率半径为负值。

lnpr2Mcosp0RTr'

27.18102Nm118.02103kgmol1cos208.3145JK-1mol-1300.2997kgm-3(-10-9m)

=

pr = p0×= ×= kPa (3) 空气泡的半径为

r= r'/cos = 10-6m/cos 20 =×10-6m

忽略水的静压，水沸腾时气泡内的蒸气压等于外压和气泡所受附加压力之和，即

pp外pp外2(101.32520.0589)kPar1.06103=

由克-克方程求该压力下的沸腾温度

vapHm11pln()pRTT1 1

212.457kPa40670Jmol-111ln()101.325kPa8.3145Jmol-1K-1T373.2K

T = K

例题3(2003年)：25 ℃时乙醇水溶液的表面张力

与乙醇浓度的关系如下

/ (10－3N·m－1)=72－(c/c)+(c/c)2

试解决下列问题：

(1) 25 ℃时将一个半径为10-5m的毛细管插入水溶液中，试计算毛细管中的液面将升高多少假设润湿角为0°，纯水的密度为·dm-3, g=·s－2。

(2) 计算25 ℃时乙醇浓度为·dm-3的表面吸附量。 (8分) 解：(1) 纯水的表面张力 =72×10－3N·m－1 升高高度 h=2cos/gr

= 2×72×10－3N·m－1×cos0°/(1000kg·m-3× m·s－2×10－5m)＝ (2) =－(c/RT)d/dc

=－[·dm－3/·K－1·mol－1×](－+××(10－3N·m)×(mol－1·dm3) ＝×10－8mol－1·m－2

第十一章 化学动力学

一、主要概念

反应速率，依时计量学反应，(非依时计量学反应，)消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，对行反应，平行反应，连串反应，稳态处理法，平衡态近似法，单分子反应机理，直链反应，支链反应，爆炸，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点。笼罩效应，遭遇对，量子效率，催化剂 二、主要定义式与公式

1．反应速率：标准反应 0=B vB B ， 生成速率(反应物)：υB = -dcB/ dt 消耗速率(产物)：υB = dcB/ dt

2．质量作用定律：对基元反应 aA + bB +... → lL +mM 速率方程： -dcA/dt = k cAa cBb ...

3. 速率方程的一般形式：经验式 ：-dcA/dt = k cAcB ... (微分式)

式中：、为反应物A，B的分级数，反应的总级数 n= k-速率常数，与温度有关。 4．简单级数反应的动力学特征

+；

简单反应浓度对反应速率的影响(下表很重要，很重要，很重要 说三遍！) 级数 0 微分式 A=k 积分式 半衰期 t1/2cA,02kk量纲 [浓度] [时间]-1 [时间]-1 线形关系式 CA,0-CAcA0- cA = kt 0t1 ln(cA0/cA)= kt或 ln[1/(1-xA)]=kt 11)ktcAcA,0Ln(CA/[C])A=kcA 0.693t1/2k 0t或 xAktcA,0(1xA)1/CA2 A=kcA 2(1t1/2kcA,0 [浓度][时间]-1 -1 0t t1/2n1(n1)kcA,0 n 注意：用浓度表示的反应速率如 －dcA/dt=kccA，则k指kc。若用分压表示的反应速率―

0n注意：n1 [时间]-1 dpA/dt=kppAn，则k指kp。两者关系为kp = kc (RT) 1 - n

5．确定反应级数的方法

(1)积分法：∫𝑟𝑟−𝑟𝑟𝑟/𝑟𝑟𝑟𝑟⋯=∫0𝑟𝑟𝑟 (积分式)

𝑟,0𝑟𝑟 把实验数据cA ~t关系代入各级数的反应积分式中求出k，若k为常数则为此级数，或作其线性关系图，若呈直线则为该级数。此法适用于整数级反应。 (2) 微分法：对=kcAn形式的动力学方程，取对数

ln(/[]) = ln(k/[k])+nln(cA/[c])，作ln(/[]) ～ln(cA/[c]) 图可求出斜率=n。 式中需从实验得的cA ~ t图中求出 －dcA/dt。此法适用于整数、分数级数。 用初浓度法还可避免产物的干扰。

lg(t1'/2/t1''/2)n1lg(c''A,0/c'A,0)cA,0t1/2ln(1n)ln常数[t][c]或，作图可求n。

(3)半衰期法：

(4)隔离法： 对于有两种或两种以上反应物的反应，如 = k cAa cB

当恒定cB(或cB >> cA，B浓度变化很小)，= k’ cAa，可通过上述方法求出a。 同理恒定A浓度时， = k” cB，可通过上述方法求出。 6．温度对反应速率的影响：速率常数k 与温度T的关系

1/CAn-1n A=kcAn 111(n1n1)ktn1cAcA,02n11[浓度]1-kt10℃(1)范特霍夫(Van’t Hoff)规则：

kt2~4或

kt2kt1(t2t1)/10℃，

=2~4称为温度系数。

dlnkEaRT2 (微分式，活化能Ea的定义式) (2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程： dTln i．不定积分式：

kkEaln0[k]RT[k] 或指数式：kk0eEa/RT

以ln(k/[k]) 或ln(k/[k])对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea

和指前因子k0。

ln ii． 定积分式 ：

k2Ea11()k1RT2T1

iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大

的反应，升温时速率常数k增大。

7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求

k1k-1A B (1)一级对行反应

i. 微分式： dcA/dt = －k1cA+k-1cB

lnii. 积分式：

cA,0cA,ecAcA,e(k1k1)t

t1/20.693(k1k1)，与初浓度无关。

iii. 完成距平衡浓度一半的时间

iv. 平衡常数与正、逆速率常数关系Kc = k1 / k-1

v. 反应焓与正、逆反应活化能关系rH rU = E正 - E逆

k1BA (2) 一级平行反应

k2C

i. 微分式 - dcA/dt = (k1+k2)cA

ii. 积分式：ln ( cA,0 / cA ) = ( k1 + k2 ) t iii. 半衰期：

t1/20.693(k1k2)。

iv. 产物分布：cB /cC = k1 / k2 v. 表观活化能与基元反应活化能关系

E表观k1E1k2E2k1k2

kk12 (3) 连串反应 : ABC

i. 微分式 - dcA/dt = k1cA， dcB/dt = k1cA- k2cB，dcC/dt = k2cB

cAcA,0ek1tcBk1cA,0k2k1(ek1tek2t)1(k2ek1tk1ek2t)]k2k1

tmln(k1/k2)(k1k2)k1k2/(k2k1))k2。

ii. 积分式：

cCcA,0[1中间产物极大时的时间与浓度

cB,mcA,0(8. 处理复杂反应动力学方程的方法：

(1) 选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。

(2) 稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB /dt =0。 (3) 平衡近似法：反应能随时保持平衡。 9．光化学定律

（1） 光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。

（2） 光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。 （3） 1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦): Em = Lhv = Lhc / λ

式中:光速c，普朗克常数h, L-阿佛加德罗常数，λ-波长

(4) 量子效率:

发生反应的分子数发生反应的物质的量被吸收的光子数被吸收光子的物质的量

10．催化作用

(1)催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。

(2)催化剂的基本特征

i. 催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。

ii. 催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如G、H。 iii. 催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K = k1 / k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。 iv. 催化剂对反应的加速作用具有选择性。 三、主要题型：

确定反应级数、，计算活化能Ea及k ~T关系是本章的核心。 1．解题时注意的问题：

(1)比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(cA-t , k 的单位，t1/2 , 线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。

(2)题目常常给出反应动力学特征：cA-t 关系, k 的单位，t1/2 , 线型图等，应该马上想到

对应的级数。

(3)若恒T、V，则pB=cBRT , 动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt = kp pA

pB ...

。。。

其中kp= k (RT)1

2．给出cA-t 关系，求级数、，活化能Ea及k ~T关系相关的计算。 3．简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。 4．给出复杂反应的机理推导动力学方程。 5．综合例题

例题1(2002年)：乙醛热分解CH3CHO → CH4＋CO是不可逆反应，在518℃及恒容条件下，有数据：

初始压力(纯乙

醛)

100秒后系统总

压

求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518℃时的速率常数；(3)实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍，计算该反应的活化能。(共12分)

解：本题与天津大学《物理化学》第四版教材题基本相同。

设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。

A → CH4 ＋ CO

t=0 pA0 0 0 总压p=pA0 t=t pA pA0－pA pA0－pA 总压p=2pA0－pA 所以 pA=2pA0－p

(1) 可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n＝1， 则 k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0－p)]/t 代入数据：

k1=ln[(2×－]/100s=－1 k2=ln[(2×－]/100s=－1

速率常数相差太多，可否定为一级反应。

假设为二级反应，则 k=(pA－1－pA0－1) t 代入数据得：

k1=[(2× kPa-1/100s＝ kPa-1·s－1 k2=[(2× kPa-1/100s＝ kPa-1·s－1

速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。

用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。 (2) 速率常数 k=(k1+k2)/2 = kPa-1·s－1。 (3) Ea=RT1T2ln(k’/k)/( T2－T1) ＝×××ln2/20)J·mol－1 ＝186 kJ·mol－1

例题2(2002年)：有下列反应

k1A(g)B(g) + C(g)k2

式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：

温度/K 300 310 k1/s-1 ×10-3 ×10-3 k2/(s·p)-×10-7 ×10-6

(1)计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和K。 (2)分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。 (3)计算可逆反应的反应焓H。

(4)在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为p，问系统总压p’, 达到时所需时间为多少(可适当近似)(13分)。

－3－1－7-1

解：(1) Kp=k1/k2=×10s/×10(s·p)＝2000 p K＝Kp /p =2000

(2) E1=RTT’ln(k1’/k1)/( T’－T’)= [×300×310×ln/(310－300)]J·mol－1 ＝ J·mol－1

E2=RTT’ln(k2’/k2)/( T’－T’)

= [×300×310×ln×10－6/×10－7)/(310－300)]J·mol－1 ＝ J·mol－1

(3) H= E1－E2＝ 0

(4) A(g) = B(g) + C(g)

t=0 p p= p t=t’ pAp -pA p -pA p= 2p -pA 即pA＝2p －p 速率方程

-dpA /dt = k1 pA－k2 (p -pA)2 ≈k1 pA ( ∵ pk2<t=ln(pA0/pA)/k1=ln[p /(2p －p)]/t =ln[p /(2p －)]/×10-3s-1=198s

例题3(2003年)：已知反应 NO2(g) =NO(g) + (1/2)O2(g) 以NO2的消耗速率表示的反应速率常数与温度的关系为

ln(k/dm3·mol－1·s－1)＝－12884K/T +

(1)试求反应的级数，活化能Ea及指前因子A。

(2) 若在400 ℃ 时将压力为26664Pa的NO2(g)通入反应器中，使之发生分解反应，试计算反应器的压力达到31997Pa时所需时间。（10分）

解： (1) 速率常数k的单位为dm3·mol－1·s－1，所以反应为2级。与阿累尼乌斯方程的对数式 ln (k/ dm3·mol－1·s－1)= －Ea/RT + ln(A/ dm3·mol－1·s－1) 对比，可得

Ea＝12884K×R＝12884K×·K－1·mol－1＝·mol－1 A= exp dm3·mol－1·s－1 =×108 dm3·mol－1·s－1 注：代入两种温度分别计算k，再算Ea亦可。

(2)400 ℃ 时的速率常数: ln(k/dm3·mol－1·s－1)＝－12884K/ += k=·mol－1·s－1

设NO2(g)=A, 对于二级反应，反应时间与浓度的关系如下 t=(1/cA-1/cA0)/k 需知道浓度，可通过压力进行计算：

NO2(g) = NO(g) + (1/2)O2(g) t=0 p0=26664Pa 0 0

t=t 26664Pa－px px (1/2) px 总压p=26664Pa+px/2=31997Pa 所以 px＝10666Pa

cA=(26664-10666)Pa/RT=15998Pa/RT ，cA0=26664Pa/RT t=(1/cA-1/cA0)/k＝RT(1/15998Pa－1/26664Pa)/k

=·K－1·mol－1××(1/15998Pa－1/26664Pa)/ ×10－3m3·mol－1·s－1 ) ＝

1

例题4(2002年)：．有一平行反应

k1BAk2C

在500K时，k1、k2分别为和。求(1) A转化90％所需要的时间；(2)求总反应的表观活化能。已知两平行反应的活化能E1、E2分别为20kJ·mol-1和26 kJ·mol-1。(共10分) 解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。

(1) A的转化率x与时间的关系如下： t = －ln(1－x)/(k1+k2) ＝－ln(1－/+=

(2) E=(k1 E1+k2 E2)/ (k1+k2)=×20＋×26) kJ·mol-1/+ = kJ·mol-1

第十二章 胶体化学 (不考，可以看看)