复合酶法提取白术多糖的工艺研究

２００８年第１２期　第３５卷总第１８８期　广东化工　、）ｌ，、　．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　复合酶法提取白术多糖的工艺研究　侯轩　，周家容　，田允波　（１．华南农业大学理学院，广东广州５１０６４２；２．仲恺农业工程学院生命科学学院，广东广州５１０２２５）　鎏羞≯　美　羹　【摘要】研究了复合酶（纤维素酶和果胶酶　提取自术多糖的最佳工艺条件。分别比较７＂ｔＨ￣、酶謦　ｐ　ｉ静懈－　时间以及酶量对多糖提取率的影响。并采用正交　埘优化提取条件　确定最佳提取］　酶解温度　？　为５．０，酶解时间为５０ｒａｉｎ，复合酶量为０一％－ｏ在最佳提取工艺下，多糖的得率为４３．００％。　【关键词１自术多糖；纤维素酶；果胶酶；提取　焉　ｐＨ　：誊　蠹　曩　蠢。　【中图分类号】Ｔ　【文献标识码】Ａ　【文章编号】　１００％～　１８　６５　　（２　。００８ｊ　）１　２－　０．０９１。ｏ４　ｉ＿ｊ　。ｊ曩ｌ　量ｊｌ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｅｎｚｙｍａｔｉｃ　Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｔｒａｃｔｙｌｏｄｅｓ　Ｍａｃｒｏｃｅｐｈａｌａ　Ｐ０ｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ　Ｈｏｕ　Ｘｕａｎ　，Ｚｈｏｕ　Ｊｉａｒｏｎｇ　，Ｔｉａｎ　Ｙｕｎｂｏ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｓｏｕｔｈ　Ｃｈｉｎａ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１　０６４２；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｌｉｆｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｚｈｏｎｇｋａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｙ　ｔｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１０２２５，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｅｎｚｙｍａｔｉｃ（ｃｅｌｌｕｌａｓｅ　ａｎｄ　ｐｅｃｔａｓｅ）ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｔｒａｃｔ５　ｌｏｄｅｓ　ｍａｃｒｏｃｅｐｈａｌａ　ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｔｈａｔ　ａｆｆｅｃｔ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｙｉｅｌｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｉｎａｌｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｅｎｚｙｍａ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｐＨ，ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｅｎｚｙｍａ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ．Ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｄｅｓｉｇｎ，ｏｐｔｉｍｕｍ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｎｆｉｒｍｅｄ　ａｓ　ｅｎｚｙｍａ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　５０℃，　ｅｎｚｙｍａ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐＨ　５．０，ｅｎｚｙｍａ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　５０　ｍｉｎ　ａｎｄ　ｅｎｚｙｍａ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　０．７％．Ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅｓｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅ　ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｗａｓ　４３．００％．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｔｒａｃｔｙｌｏｄｅｓ　ｍａｃｒｏｃｅｐｈａｌ印ｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ；ｃｅｌｌｕｌａｓｅ；ｐｅｃｔａｓｅ；ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　自术为菊科植物白术　ｔｒａｃｔｙｌｏｄｅｓ　ｍａｃｒｏｃｅｐｈａｌａ　Ｋｏｉｄｚ）的　干燥根茎【　ＪＪ，是我国常用的传统中药材。近年研究发现，自术　法提取工艺，采用正交试验优化提取条件，为复合酶法提取白　术多糖的综合利用提供有价值的参考。　多糖具有重要生理活性　。Ｊ，可能是临床疗效的物质基础之一。　目前自术多糖多采用传统提取方法＿４Ｊ，如煎煮、回流、浸渍等，　所得的粗多糖得率低，同时由于温度太高多糖的活性也被破坏　了。为了提高白术多糖的得率和药效，选择合理的提取工艺是　非常重要的。文章研究白术多糖的复合酶（纤维素酶和果胶酶）　【收稿日期】２００８－０６—２８　【基金项目】广东省科技计划项目（２ＯＯ６Ｂ２Ｏ３０１Ｏ５２）　１材料和方法　１．１试验材料　自术饮片（浙江）：纤维素酶（＞１．５　Ｕ／ｍｇ，上海伯奥生物科　技有限公司）；果胶酶（１．１０　Ｕ／ｍｇ，Ｓｉｇｍａ公司产品）；复合酶（纤　【作者简介】侯轩（１９８２一），女，湖北天门人，在读硕士研究生，主要研究方向为天然产物化学。　广９２　东化工　２００８年第１２期　第３５卷总第１８８期　ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｒｎ　维素酶：果胶酶为１：１）；苯酚试剂（重蒸）；葡萄糖标准品（成　都化学试剂厂）；其它试剂均为分析纯。　１．２试验仪器与设备　分析天平，恒温干燥箱，ＵＶ－２５５０分光光度计。　１．３试验原理　复合酶法提取自术多糖，主要利用纤维素酶和果胶酶水解　纤维素和果胶，使组成自术细胞的细胞壁破裂，释放细胞壁内　的白术多糖，多糖释放的多少和复合酶的加入量、酶解温度、　酶解时间、酶解ｐＨ有直接的关系。本试验考虑到水提液经浓　缩、醇沉、干燥、测定糖含量等过程会带来较大误差，于是通　过直接测定提取液中的多糖含量来确定优化条件。　１．４试验方法　１．４．１原料预处理　将干白术粉碎成颗粒（直径为２　ｍｍ左右），放置烘箱４０℃　烘干１０ｈ，干燥器中保存。　１．４．２多糖的提取　暑，删舡纂　准确称取４份干自术，每份１０　ｇ，在索氏提取器中用乙醇　回流脱脂５　ｈ，然后挥干乙醇，加水量５０　ｍＬ，设定不同的酶　解条件（ｐＨ，复合酶量，酶解温度，酶解时间），然后迅速升温　至９０℃灭酶５ｍｉｎ，再补水至２００ｍＬ，９０℃浸提２　ｈ，抽滤，　按１．４．３试验方法测定多糖含量。每个处理重复３次。　１．４．３多糖含量测定　多糖测定采用苯酚一硫酸比色法ｌ６。Ｊ。　多糖含量＝溶液中多糖浓度×溶液体积　１．４．４多糖得率　多糖得率＝干重中多糖质量／原料质量×１００％　２结果与讨论　２．１复合酶法提取白术多糖单因数条件的讨论　。‘叫　２．１　１不同酶解温度对白术多糖得率的影响　将酶解条件设定为：ｐＨ　５．０，复合酶量为０．４％（质量比），　于４０、４５、５０、５５℃下分别保温６０ｒａｉｎ，按１．４．２方法处理，　结果如图１。　图１　酶解温度对复合酶提取白术多糖的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｎｚｙｍａ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　ａｔｒａｃｔｙｌｏｄｅｓ　ｍａｃｒｏｃｅｐｈａｌａ　ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　在酶催化反应中，温度是非常重要的参数之一，随着温度　的升高，反应速度加快。当超过其最适温度后，酶蛋白质变性，　使得酶活力减弱，直至完全丧失活力，反应速度也会随着温度　的升高迅速下降。由图１可知，当酶解温度达到４５℃时，水　提液中多糖含量达到最大。因此，选择４５℃为复合酶酶解的　最适温度。　２．１．２不同酶解ｐＨ对白术多糖得率的影响　将酶解条件设定为：ｐＨ选择３．０、４．０、５．０、６．０，复合　酶量为０．４％（质量比），在５０℃下保温６０　ｍｉｎ，按１．４．２方法　处理，结果如图２。　ｐＨ　图２　ｐＨ对复合酶提取白术多糖的影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆｐＨ　ｏｎ　ａｔｒａｃｔｙｌｏｄｅｓ　ｍａｃｒＯｃｅｐｈａｌａｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　ｐＨ影响酶活力，是通过静电作用，维持了酶活性中心的　最佳三维构象，促进酶与底物结合，此外ｐＨ还会影响酶催化　速度，ｐＨ不同，酶及作用底物所带电荷不同，酶的立体构象　以及酶与底物的亲和力不同，催化速度也就不同。由图２可知，　当ｐＨ小于５．０时，水提液中多糖含量随着ｐＨ的增大而增大；　当ｐＨ大于５．０时，水提液中多糖含量开始减少；只有在ｐＨ　５．０　时水提液中多糖含量最大。所以复合酶法提取白术多糖的最适　ｐＨ应为５．０。　２．１．３不同酶解时间对白术多糖得率的影响　将酶解条件设定为：ｐＨ　５．０，复合酶量为０．４％（质量比），　将酶解体系置于５０℃保温酶解，经３０、４０、５０、６０　ｍｉｎ，按　１．４．２方法处理，结果如图３。　酶解时间／ｍｉｎ　图３酶解时间对复合酶提取白术多糖的影响　ＦｉｇＩ３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｎｚｙｍａ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ａｔｒａｃｔｙ　ｌｏｄｅｓ　ｍａｃｒｏｃｅｐｈａｌａ　ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　２００８年第１２期　第３５卷总第１８８期　广东化工　９３－　Ⅵｎｖ、ｖ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　暑，删舡罄　酶解反应时问和酶解进行程度有密切的关系，反应时间太　表２正交试验结果　Ｔａｂ．２　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｆｒｏｍ　ｏ￣ｈｏｇｏｎａｌ　ｔｅｓｔ　短，酶解不充分。而当酶浓度达到一定时，酶促反应的时间延　长并不能使多糖得率显著增加，如图３，当酶解时间为４０　ｍｉｎ　和５０　ｍｉｎ时，水提液中多糖含量比较接近，但是酶解时间为　试验号　水提液中　Ａ　Ｂ　Ｃ　Ｄ　多糖含量／ｇ　６０　ｍｉｎ时，水提液中多糖含量减少，可能是酶解时间太长引　起糖结构发生了变化，甚至使碳环裂解。所以选择４０　ｍｉｎ为　复合酶的最佳酶解时问。　２．１．４不同复合酶量对白术多糖得率的影响　将酶解条件设定为：ｐＨ选择５．０，复合酶量分别为０．４、　０．５、０．６、０．７％（质量比），在５０℃下保温６０　ｍｉｎ，按１．４．２方　法处理，结果如图４。　●　２　３　４　５　６　７　８　；２　２　２　３　３　复合酶加量／％　图４复合酶量对复合酶提取白术多糖的影响　ｌ　２　３　１　２　３　ｌ　２　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｅｎｚｙｍａ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　ａｔｒａｃｔｙｌｏｄｅｓ　ｍａｃｒｏｃｅｐｈａｌａ　ｐｏ１ｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ　２　３　２　３　１　３　保持反应体系中其它成分不变，随着酶浓度的上升，酶与　底物接触的机会增加，致使多糖更快的分离出来。但是当酶浓　１　２　３　３　１　２　２　３　度升高到一定程度时，多糖中某些糖苷键被过量的复合酶中的　４　４　５　５　４　５　４　５　６　纤维素酶和果胶酶分解了，从而导致多糖提取率降低。由图４　Ｏ　３９　　４　４　６　６　●　８　８　３　０　８　可知，当复合酶的加量在０．４　６％时，水提液中多糖含量达到最　４　５　５　４　５　４　５　０　８　６　８　１　５　５　２　７　８　０　５　７　８２　大，因此在提取白术多糖时复合酶的最适添加量是０．６％。　２．２利用正交设计优化实验条件　２＿２＿１因素水平表　在单因数考察的基础上，用正交试验对影响提取的因数进　行条件优化。选用正交表Ｌ９（３　），因数水平设计如表１。　表１　正交试验因数和水平表　Ｔａｂ．１　Ｆａｃｔｏｒｓ　ａｎｄ　ｌｅｖｅｌｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｏ￣ｈｏｇｏｎａｌ　ｔｅｓｔ　２．２．２复合酶法提取白术多糖最佳条件的确定　按正交表安排实验，结果及方差分析见表２和表３。　９　３　３　２　１　４．７９　４．５Ｏ　表３正交试验方差分析（　ｏｓ（２，９）＝４．２６）　Ｔａｂ．３　Ｖａｒｉａｎｃｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏ￣ｈｏｇｏｎａｌ　ｔｅｓｔ（Ｆ０　０５（２，９）＝４．２６）　注：・・表示极显著，・表示显著。　从方差分析结果中可以看出，酶解温度、酶量、酶解ｐＨ　值这三个因素显著影响多糖提取率，影响的顺序是酶解温度＞　酶量＞酶解ｐＨ。而酶解时间影响不显著，即在酶解温度、酶　量和酶解ｐＨ适当时，酶解时间这个因素影响不大。正交表中　推定Ａ２Ｂ３Ｃ３Ｄ３为最佳提取条件，即酶解ｐＨ为５．０，复合酶量为　０．７％，酶解时间为５０　ｍｉｎ，酶解温度为５０℃。　２．２．３对比实验　准确称取８份干自术，每份１０　ｇ，做对比实验Ｉ：料液比　１：２０，浸提温度９０℃，浸提时间２　ｈ，浸提次数１次；做对比　实验Ⅱ：料液比１：２０，浸提温度９０℃，浸提时间２　ｈ，浸提次　数２次；做对比实验Ⅲ：在复合酶法正交优化条件（Ａ２Ｂ３ｃ３Ｄ３）　下提取１次；做对比实验ＩＶ：在复合酶法正交优化条件　（Ａ２Ｂ３Ｃ３Ｄ３）下提取２次。各重复二次。结果如表４。　广东化工　２００８年第１２期　９４・　ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ　第３５卷总第１８８期　表４对比实验结果　Ｔａｂ．４　Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｆｒｏｍ　ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　从表４中可以看出，水提二次和复合酶提二次水提液和醇沉　［２］顾玉诚．自术多糖的研究［Ｊ１．中草药，１９９２，２３（１０）：５０７—５０８．　干重中多糖量接近，说明提取两次基本上可以将１０　ｇ干自术中　［３］顾玉诚，任丽娟，张岚，等．自术免疫活性成分多糖的研究［Ｊ】．中国药　的多糖全部提出。而复合酶提一次的水提液和醇沉干重中多糖　学杂志，１９９３，２８（５）：２７５—２７６．　得率比水提一次的分别高出６．２０％和１３．１０％，分别达到水提　［４］马艳，杨安东，文筱，等．自术多糖提取工艺研究【ＪＪ．中药材，２００６，　二次的９８．００％和９７．９５％，并且复合酶提一次的水提液和醇沉　１０（２９１：１１０４－１１０５．　干重中多糖得率分别达到复合酶提二次的９５．６７％和９５．３４％，　［５】吴素萍，徐建宁．酶法提取枸杞多糖的研究［Ｊ】．食品科技，２００７，１１４（４）：　通过以上比较证明了复合酶法具有更高的提取效率。　ｌ１４一ｌ１７．　３结论　［６］董群，郑丽伊，方积年，等．改良的苯酚一硫酸法测定多糖和寡糖含量　的研究［Ｊ］．中国药学杂志，１９９６，３１（９）：５５０—５５３．　自术多糖传统水提的相关报道较少，而应用复合酶（纤维　［７］徐斌，董英，林琳，等．改良苯酚一硫酸法测定苦瓜多糖含量［Ｊ］．食品　素酶和果胶酶）法提取自术多糖未见报道。本实验确定了复合　科学，２００５，７（４）：７９—８２．　酶法提取自术多糖的最佳提取条件为：酶解ｐＨ为５．０，复合酶　［８］杨莉，刘亚娜．酶法在中药提取制备中的应用【ＪＪ．中药材，２００１，２４（１）：　量为０．７％，酶解时间为５０　ｍｉｎ，酶解温度为５０℃，优化条件　３２．３６．　下提取的水提液经醇沉后，自术多糖的得率为４３．ｏ０％，比同　［９］赵素霞．酶法提取桑椹多糖的工艺研究　．中医研究，２００３，１６（１６）：　条件下水提一次多糖得率高１３．１０％，并且复合酶提一次能达　１９．２０．　到水提两次和复合酶提二次多糖得率的９７．９５％和９５．３４％。从　［１０］张立娟，于国萍，周国华，等．黑木耳多糖酶法提取条件的研究［Ｊ］．食　省时，节能、高效方面来说，复合酶法有较大的优越性。　品研究与开发，２００５，２６（３）：８９－９１．　参考文献　（本文文献格式：侯轩，周家容，田允波．复合酶法提取白术　［１］国家药典编委会．中华人民共和国药典一部［Ｍ］．北京：化学工业出版　多糖的工艺研究【Ｊ】＿广东化工，２００８。３５（１　２）：９１—９４）　社，２０００：１２７—１２７．　（上接第２８页）　【１０］Ｃｈｅｎｇ　Ｊ　Ｊ，Ｋｈｉｎ　Ｋ　Ｔ，Ｄａｖｉ　Ｍ　Ｅ．Ａｎｔｉｔｕｍｏｒ　Ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｄ－Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ　Ｎｏｎｄｏｐｅｄ　Ｓｏｌ—Ｇｅｌ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　Ｐｏｌｙｍｅｒ—Ｃａｍｐｔｏｔｈｅｃｉｎ　Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｓ［Ｊ］．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｌｔｉｃｓ，２００４，１（３）：　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ　ＳｔａｔｅＣｈｅｍ，１９９８，１３５（１）：２８—３５．　１８３一ｌ９３．　［８］Ｃａｖａｌｉｅｒｉ　Ｆ，Ｈａｍａｓｓｉ　Ａ，Ｃｈｉｅｓｓｉ　Ｅ．Ｓｔａｂｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍｉｃｒｏｂａｌｌｏｏｎｓ　ａｓ　［１　１］Ｚｈａｏ　Ｊ　Ｐ，Ｆａｎ　Ｗ　Ｈ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｈｉｇｈｌｙ　Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ　Ｓｏｌｓ　ｆｒｏｍ　Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｄｅｖｉｃｅ　ｆｏｒ　Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ　Ｕｓｅｓ：　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　ｎ－Ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ—Ｄｉｇｌｙｃｏｌ　Ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．Ｊ．Ｎｏｎ—Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，２０００，　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ】．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１（１９）：８７５８—８７６４．　２６１（１）：１５－２０．　［９］Ｐａｎｇ　Ｙ　Ｊ，Ｒｉｔｔｅｒ　Ｈ，Ｔａｂａｔａｂａｉ　Ｍ．Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：　Ｅｎｚｙｍａｔｉｃａｌｌｙ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐａｒａ—Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　（本文文献格式：毋登辉，吉帆．溶胶凝胶法制备ｐ一环糊精聚　Ｐｈｅｎｏｌ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｍｅｄｉｕｍ　ｂｙ　Ｕｓｅ　ｏｆ　Ｈｏｒｓｅｒａｄｉｓｈ　合物／－－氧化锆有机一无机杂化材料【Ｊ】．广东化工，２００８，　Ｐｅｒｏｘｉｄａｓｅ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６（１９）：７０９０—７０９３．　３５（１２）：２６－２８）