二氧化锰分析方法的改进

Ξ

河北师范大学学报(自然科学版)

JournalofHebeiNormalUniversity(NaturalScience)

Mar.2001Vol.25No.1二氧化锰分析方法的改进

马子川1,　谢亚勃1,　张雪荣2

(1.河北师范大学化学系,河北石家庄　050091;2.河北化工学校,河北石家庄　050015)

摘　要:在草酸钠法测定MnO2含量与直接滴定法测定Mn2+的基础上,提出了一种新的分析电池级二氧化锰的方法.连续采用氧化还原滴定及络合滴定两步滴定,简便快捷,经实验验证,具有很高的准确度和精密度.

关键词:二氧化锰;滴定;分析方法中图分类号:O611.3　　　文献标识码:A　　　文章编号:100025854(2001)0120083203

二氧化锰不是化学上纯净与意义明确的物质,其组成不完全合乎化学计量,而总是少量地缺氧,一

般含有少量的Mn2O3,Mn3O4和化合水.二氧化锰的一般式可写为MnOx(x<2).作为电极材料的二氧化锰,要求MnO2的含量要尽量高.对二氧化锰进行MnO2含量分析,是确定电池级二氧化锰性能的重要手段,通常要确定二氧化锰中总锰含量、.目前主MnO2含量及MnOx中的x值,一般采用化学分析法要用FeSO4法[1],但此方法比较繁琐且消耗大量的焦磷酸钠.Parida等曾提出了砷酸盐法[2],这种方法也比较繁琐,且使用砷酸盐等有毒物质.本文在草酸钠法[3]测定MnO2含量与直接滴定法[4]测定Mn2+的基础上,经过反复实验研究后,提出了一种新的分析二氧化锰的方法——连续两步滴定法.本方法连续采用氧化还原滴定及络合滴定两步滴定,简便快捷,经验证有很高的准确度和精密度.1　实验部分1.1　试剂及溶液

Na2C2O4基准物质,北京化工厂;盐酸羟胺,分析纯,丹东长城化工厂;三乙醇胺,分析纯,河北省邯郸市化学试剂厂;铬黑T,指示剂.

2+

0.02mol󰃗LKMnO4溶液(用Na2C2O4基准物质标定);0.02mol󰃗LEDTA溶液(用标准Zn溶液标定);1.5mol󰃗.L硫酸溶液;pH=10的氨性缓冲溶液1.2　分析步骤及计算方法

样品中MnO2含量的测定:准确称取(150±20)mg的二氧化锰样品置于150mL锥型瓶中,再准确称取0.33～0.35g的基准Na2C2O4置于同一锥型瓶中,加入8mL1.5mol󰃗L硫酸,用小火直接加热至不再放出CO2且残渣无黑色颗粒为止(大约需要5min),最后将溶液稀释至30mL,加热到75～85℃,趁热用0.02mol󰃗.LKMnO4溶液滴定剩余的草酸钠溶液至呈粉红色,0.5min不消失即为终点

样品中总锰含量的测定:向上述溶液中加入少量Na2C2O4作用过量的KMnO4,溶液冷却后移入100mL容量瓶中,定容至100mL,用移液管准确移取20mL溶液置于150mL锥形瓶中,将溶液稀释至50mL,加盐酸羟胺少许(0.1g),加入三乙醇胺1～10mL,以铬黑T～2mL,pH=10的氨性缓冲溶液5为指示剂,用EDTA滴至溶液呈纯蓝色为终点.

所涉及的化学反应有:

2-+2+

MnO2+C2O4+H=Mn+2CO2↑+2H2O,

-+2+

5C2O2-4+2MnO4+16H=2Mn+10CO2↑+8H2O,

Ξ收稿日期:20000622;修回日期:20000926基金项目:河北省教委科研计划项目(990238)作者简介:马子川(1965

),河北威县人,河北师范大学副教授,主要从事物理化学研究,已发表论文20余篇.

　　　　　　　　　　　　　　　　河北师范大学学报(自然科学版)　　　　　　　　　　　　　　第25卷84

Mn

2+

2+

+EDTA→Mn(EDTA).

计算方法如下:

样品中MnO2含量(%):w(MnO2)=

(a-b×

5)×M(MnO2)2W

W

×100%.

(c×5-b)×M(Mn)样品中总锰含量(%):w(Mn)=×100%.

55b)+(5c-b)a-b22=1+.MnOx中的x值:x=

5c-b5c-b式中　a:Na2C2O4的物质的量(mol);b:滴定剩余Na2C2O4时用去KMnO4的物质的量(mol);M(MnO2):MnO2的摩尔质量(g󰃗mol);M(Mn):Mn的摩尔质量(g󰃗mol);c:用去EDTA的物质的量(mol);W:试样重量(g).(a-2　结果与讨论2.1　酸度的影响在测定样品中MnO2的含量时,需要在酸性条件下进行.加入1.5mol󰃗LH2SO4的量不得少于8mL,否则样品溶解速度慢,且滴定时容易产生MnO2沉淀,但加入H2SO4的量也不宜过多,否则会增加第二步络合滴定时氨性缓冲溶液的用量.第二步络合滴定总锰时,加入pH=10的氨性缓冲溶液的用量不得少于5mL,以5～10mL为宜.2.2　温度的选择

样品中MnO2含量的滴定是在热溶液中进行的,滴定前被滴定的溶液应加热至75～85℃.滴至终点时,溶液温度不得低于60℃,否则会引起误差.2.3　显色剂及用量

本方法测定总锰含量时在pH=10的氨性缓冲溶液中,以铬黑T为指示剂.加入20mg左右的铬黑

.T就能给出明显的终点,滴至终点时溶液由紫红色变为纯蓝色

2.4　盐酸羟胺及三乙醇胺的作用

第二步测定总锰含量时,如无络合剂存在,碱性溶液中Mn2+易氧化成Mn4+而成Mn(OH)4沉淀,当有络合剂存在时,碱性溶液中Mn2+易被空气氧化成Mn3+,Mn3+的存在常使指示剂被氧化破坏,加入盐酸羟胺可防止Mn2+氧化成Mn3+,才能使滴定顺利进行.2.5　干扰离子及掩蔽剂

实验表明,Al3+的干扰被三乙醇胺掩蔽;Cu2+,Ni2+,Co2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+的干扰可用KCN掩蔽;

3+2+

酒石酸联合掩蔽;Pb2+的干扰可加入DDTC掩蔽,DDTC加入后产生Fe,Fe的干扰可用抗坏血酸、

白色沉淀并不干扰终点的观察;Mg2+,Ca2+的干扰可用NaF掩蔽.2.6　实际样品分析

利用本方法对合成的化学二氧化锰样品(CMD)重复分析6次,与FeSO4法比较见表1和表2.

表1　本方法对CMD样品分析(n=6)分析项目

w(MnO2)w(Mn)

表2　FeSO4法对CMD样品分析(n=6)分析项目

w(MnO2)w(Mn)

平均值

93.8461.811.957

相对平均偏差󰃗%

0.1920.2730.358

平均值

92.7961.051.943

相对平均偏差󰃗%

0.3050.1630.417

MnOx中x

MnOx中x

　　由表1和表2可见,本方法与用FeSO4法对CMD的测定基本一致,其中,MnO2含量和MnOx中x值两项指标的RSD优于FeSO4法,而总锰含量测定结果的RSD略低于FeSO4法.

第1期　　　　　　　　　　　　　马子川等:二氧化锰分析方法的改进　　　　　　　　　　　　　　　　　85

3　结　论

实验结果表明,用本方法对二氧化锰样品中MnO2含量、总锰含量及MnOx中x值的测定是可行的,具有较高的准确度和重现性.与FeSO4法比较,该法方便快速,结果令人满意.参考文献:

[1]　夏熙.二氧化锰手册[M].北京:轻工业出版社,1981.1532157.

[2]　RaridKM,KanungoSB,SantBR.StudiesonMnO2[J].ElectronimActa,1981,26:114721156.[3]　华中师范大学.分析化学实验[M].北京:高等教育出版社,1987.1432146.[4]　杨德俊.络合滴定理论与应用[M].北京:国防工业出版社,1965.1932194.

ImprovementofAnalysisMethodofManganeseDioxide

112

MAZi2chuan,　XIEYa2bo,　ZHANGXue2rong

(1.DepartmentofChemistry,HebeiNormalUniversity,Hebei,Shijiazhuang050091,China;

2.HebeiChemistryandIndustrySchool,Hebei,Shijiazhuang050015,China)

Abstract:Anewanalysismethodwasproposedonthebasisofthepreviousmethod.Itwasconfirmedexperimentallythatthisanalysismethodissimple,rapidandhasveryhighaccuracyandrepetition.

Keywords:manganesedioxide;titration;analysismethod

(责任编辑　邱　丽)

(上接第50页)

参考文献:

[1]　BURBIDGEEM,BURBIDGEGR,FOWLERWA,etal.Synthesisoftheelementsinstars[J].RevModPhys,

1957,29:547.

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Sstars[J].ApJ,1992,399:218.

[3]　WOOLFVM,JOCELYNTomkin,LAMBERTDL.Ther2processelementeuropiumingalacticdiskFandG

dwarfs[J].ApJ,1995,453:660.

[4]　ZHANGBo,LIJi,ZHANGCX,etal.Amodelforcalculatingtheabundancesofneutron2captureelementsin

metal2poorstars[J].ApJ,1999,513:910.

[5]　BURRISDL,PILACHOWSKICA,ARMANDROFFTE,etal.Neutron2captureelementsintheearlygalazy:

0005188.insightsfromalargesampleofmetal2poorgiants[J].2000,Astroph󰃗

StudiesontheComponentCoefficientC2oftheWeaks-process

12

ZHOUGui2de,　TIANWen2sheng

(1.DepartmentofPhysics,CangzhouTeachersCollege,Hebei,Cangzhou061001,China;

2.ChaigoubaoTeachersSchool,Hebei,Zhangjiakou076150,China)

Abstract:Usingthemodelofdeterminingtherelativecontributionsfromdifferentnucleosynthesisprocessestotheabundancesoftheheavyelementsinmetal2poorstars,wecalculatethecomponentcoefficientsof30samplestars.Theresultsshowthattheweaks2processcomponentcoefficiewtC2isbelowzeroinsomesample,wesuggetsomepossiblereasonstoexplainthisphenomenon.

Keywords:metal2poorstars;heavy2elementabundance;componentcoefficient

(责任编辑　李　冀)