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柔性透明导电ZnO基薄膜的制备及其发展前景

来源:独旅网
2014年8月 湖北第二师范学院学报 Journal of Hubei University of Education Aug.2014 Vo1.31 No.8 第31卷第8期 柔性透明导电ZnO基薄膜的制备及其发展前景 顾期斌 ,杨万来 ,梁 飞。 (1.湖北第二师范学院建筑与材料工程学院,武汉430205;2.彩虹(合肥)液晶玻璃有限公司,合肥230011; 3.武汉光讯科技股份有限公司,武汉430205) 摘要:随着电子器件向小型化和轻便化方向发展,柔性衬底的透明导电薄膜将成为硬质衬底透明导电薄膜的更新换 代产品,柔性透明导电薄膜ZnO具有优异的光电性能且资源丰富、成本低、对环境无污染,成为当前的研究热点。总结了 近年来对柔性衬底材料处理的方法,分析了柔性透明导电薄膜的研究历史和现状。综述了柔性透明导电ZnO膜的主要 制备技术及其优缺点,阐述了当前该领域的最新研究成果及应用,并讨论了工业应用对柔性透明导电膜的性能要求及其 未来发展趋势。 关键词:ZnO薄膜;柔性衬底;透明导电薄膜 中图分类号:TN 304 文献标识码:A 文章编号:1674.344X(2014)8-0011-04 基金项目:湖北省自然科学基金项目(2013CFB014);湖北第二师范学院院管项目(2008A012) 作者简介:顾期斌(1961一),男,教授,研究方向为无机非金属材料。 1 引言 聚酸亚胺(Polyimide,简称PI)、聚丙烯二醋(polyprop— 当前,透明导电薄膜在电子领域已经取得广泛的 应用,但这些薄膜都是在硬质材料衬底上制备的,硬质 材料衬底一般包括硅片、玻璃、陶瓷等。与这些传统的 yleneadipate,简称ppA)、聚四氟乙烯(Teflon)、聚合的 2一甲基丙烯酸甲醋(PersPex)等 J。其中比较常用 的是PET和PI,因为这两种衬底可以承受200 ̄C的高 温,研究表明当衬底温度升高时,薄膜致密性提高,密 硬质材料衬底相比,在有机柔性衬底上制备的透明导 电薄膜不仅可以保持在硬质衬底上的光电特性,而且 还具有许多独特的优点,比如质量轻、可折叠、不易破 碎、易于大面积生产、便于运输等。这种薄膜可广泛应 度也不断增加。由于柔性衬底本身的固有缺陷,在柔 性衬底上制备的透明导电薄膜与衬底之间的粘附性比 较差,这会使得薄膜的电学性能变差。为了提高粘附 性,可先对薄膜进行预处理,常用的方法是在衬底上预 沉积缓冲层,使其阻隔性提高,粘附性变好。常用的缓 冲层材料有ZnO、GaN、A1203、SiO2等。2003年,Elvira Fortunato等人 采用射频磁控溅射的方法在一种新 型有机柔性衬底上预沉积一层100nm的Si02缓冲层 后制备了ZnO:Ga透明导电薄膜。薄膜为多晶且 用于制造柔性发光器件、薄膜晶体管、平板液晶显示 器、红外辐射反射镜涂层和太阳能电池透明电极以及 窗口材料等,还可作为透明隔热保温材料用于塑料大 棚、汽车火车飞机玻璃和建筑物玻璃贴膜。随着电子 器件的小型化和轻便化,柔性衬底透明导电薄膜引起 了人们广泛的关注,被认为是硬质衬底材料透明导电 薄膜的更新换代产品。 2柔性透明导电ZnO基薄膜的制备 2.1衬底材料 在有机衬底上沉积透明导电薄膜首要的问题是选 (002)峰取向明显,薄膜电阻率最低可至2.0×10 n・em,薄膜的整体透过率大概在68%左右。这对 ZnO基薄膜在平板显示器件上的应用有重要意义。 2.2薄膜制备技术 2.2.1磁控溅射法 择衬底材料。有机柔性衬底的选择,除要求其透明性 好(>85%)之外,还应考虑其与TCO薄膜热膨胀系 数的匹配和实用性。有机衬底要有一定的耐温性,否 则在膜的沉积过程中会损害衬底,会影响薄膜的导电 溅射的原理是利用荷能粒子轰击固体表面(靶 材),从固体表面溅射出的原子具有较高的动能,同时 具有方向性,将溅射出的原子沉积到基片上即可形成 薄膜。磁控溅射是目前应用最广泛且成熟的一种ZnO 薄膜生长技术,有直流和射频两种,可以获得表面平整 收稿日期:2014—05—25 和光学特性。柔性衬底的种类很多,通过实验证明其 中比较适合制备透明导电薄膜的有聚醋(Mylar)薄膜、 聚对苯二甲酸乙二醇醋(Polyethyleneterephthalate,简 称PET)、聚碳酸醋(Polyearbonate)、聚丙烯(Acrylic)、 度好、透明度高且c轴取向致密的ZnO薄膜。磁控溅 射也适用于大面积薄膜的制备。 制备基于柔性衬底上的透明导电薄膜的研究工作 早在1979年就已经开展。R.Howson等人采用反应溅 射的方法在Polyster衬底上制备了ITO透明导电薄 膜,薄膜的透过率为75%。关于在柔性衬底上制备 ZnO基透明导电薄膜目前的研究工作十分活跃。1998 年,杨田林等人 在国际上首次采用柔性衬底制备 ZnO:A1薄膜。该研究采用射频偏压磁控溅射法,在 水冷透明聚醋(PPA)胶片上制备出了附着力强的 ZnO:A1透明导电膜,膜的最小电阻率为1.11×10 Q ・cm,薄膜的透过率高于85%。薄膜为多晶纤锌矿结 构,垂直于衬底的c轴具有[002]方向的择优取向。 Kim等人 采用PLD法,室温下在PET、PES以及石英 玻璃衬底上制备了ZnO:A1透明导电薄膜,薄膜的电阻 率大致为10—4Q・CIII,迁移率大致为10cm2/V・S, 可见光区透过率在85%一90%。薄膜经过等离子处 理后,粗糙度有一定程度的增加。韩国成均馆大学的 Lee等人 j采用直流磁控溅射法在PC(聚碳酸醋)衬 底上制备了AI掺杂ZnO透明导电薄膜,并将其与玻 璃和石英衬底进行了对比。研究表明,在柔性衬底PC 上制备的薄膜电阻率可达4.5×10 n・em,在可见 光区的透过率超过了80%。在PC衬底上制备的薄膜 光电性能和玻璃与石英衬底上的性能稍好。 最近,中国科学院金属研究所的Pei等人 采用 磁控溅射法在柔性PET衬底上制备了ZnO:A1透明导 电薄膜,通过沉积A1:O 和调整沉积时的偏压,薄膜的 电学性能得到了明显的改善,电阻率最低可至8.4× l0 n・cm。缓冲层的存在对薄膜的透过率影响不 大,薄膜可见光区透过率大概为80%。2009年,zhang 等人 采用射频磁控溅射法在PET上制备了ZnO透 明导电薄膜。采用不同方法,优化了薄膜的电学性能, 并未使薄膜的光学性能降低。研究表明,薄膜在有机 衬底上的择优取向为(100)方向,在玻璃上的择优取 向为(002)方向。通过在PET衬底上预沉积ZnO缓冲 层,薄膜的电阻率最低可至1.7×10 Q・cm。在可 见光区的透过率超过93%。 2.2.2分子束外延法 分子束外延即在超高真空条件下精确控制原材料 的分子束强度,把分子束射入被加热的底片上面进行 外延生长。用分子束外延法生长ZnO薄膜,一般是在 超高真空环境下,将置于工作室中的金属zn加热蒸 发,zn原子和O原子在衬底表面吸附后发生反应,结 晶形成ZnO薄膜。分子束外延法可以在原子尺度上 精确控制外延厚度和界面平整度,易于实现高浓度实 .1 2・ 时掺杂,而且衬底温度也较低。制备基于柔性衬底上 的透明导电薄膜的研究工作早在1979年就已经开展。 C.C.Fan等人¨8 采用离子束溅射法在Mylar衬底上也 制备了ITO透明导电薄膜,膜的最小电阻率低至5.5 ×10 Q・em,薄膜的透过率为80%。A.Nakao等 人 认为聚合物薄膜离子注入技术是解决剥离问题 的有效方法。离子镀技术在制备柔性ITO薄膜中已 得到较多的研究,但未见制备柔性ZnO透明导电薄膜 的报道。但此方法缺点是实验设备需要超高真空,薄 膜的生长速度也较慢,难以进行批量生长。 2.2.3脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积是近年来发展起来的一种真卒物理 沉积工艺,它是将准分子脉冲激光器所产生的高功率 脉冲激光束聚焦作用于靶材表面,使靶材表面产生高 温及熔蚀,进一步产生高温、高压的等离子体,等离子 体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。脉 冲激光沉积法生长参数独立可调,可以精确控制化学 剂量,制备出平整度高、结晶性能好的薄膜。脉冲激光 沉积法由于采用了光学系统,非接触加热,可以避免不 必要的站污。它的另外一个优势就是生长效率较高, 能够进行批量生长。韩国的F.K.Shan、苏州大学的葛 水兵等人¨ “ 已用激光脉冲沉积法制备了ZnO薄膜 并进行了初步研究。 2.2.4溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法制备ZnO薄膜,一般以醋酸锌为原 料,在较低的温度下,使锌的化合物经液相沉积出来, 直接制成涂层,并退火得到多晶结构。采用溶胶一凝 胶法制得的薄膜均匀性好,对衬底的附着力强,还可精 确控制薄膜的掺杂水平,并且无需真空设备,成本低, 适于批量生产。Parmod Sagar等¨ 研究了sol—gel成 膜的ZnO:A1薄膜在H 气氛中退火对其结构、电学性 能及光学性能的影响。研究发现,在H 气氛中退火 后,(002)峰强度增加,晶粒尺寸增大,导电性增强。 FFIR测试结果显示H在ZnO薄膜内产生了浅施主能 级,使薄膜各项性能增强。 3 柔性透明导电ZnO基薄膜的发展前景 ZnO是一种新型的宽禁带直接带隙半导体材料。 该材料具有来源丰富、价格低廉、无毒、制备方法多样、 激子束缚能高、易实现掺杂和低温生长等优点,是当前 半导体领域研究的热点材料。ZnO薄膜是继铟锡氧化 物(ITO)薄膜之后,新开发出来的一种新型的宽禁带、 在可见光光区范围内具有高透射率和低电阻率的n型 半导体透明导电薄膜。ZnO可以在较低衬底温度下生 长,较其它族宽禁带半导体材料的制备温度要低,有利 于降低设备成本,减少能量消耗,加之其储量丰富,价 格便宜,无毒无污染,属于环保型材料,因而显示出更 薄膜太阳能电池¨ 等等。但是目前薄膜的性能还远 未达到大规模商业化应所以为了获得性能更优越的透 明导电薄膜,我们需要继续对其进行研究。 4展望 好的发展前景。因此,在一些光电器件的制备方面, ZnO薄膜有其独特的优势,已经逐渐取代了ITO薄膜。 利用ZnO薄膜开发电性能更好的透明电极、太阳能电 池窗口材料、发光二极管、光波导器件材料、场发射低 压平面显示器等方面具有十分广阔的前景。 3.1 可折叠太阳能电池 ZnO透明导电膜被广泛用作cu(In、Ga)Se (CIGS)太阳能电池的窗口材料。太阳能电池的窗口 材料须满足具有高的可见光透射率和低电阻率。ZnO 薄膜由于具有较低的电阻率和较好的稳定性,可与 ITO薄膜相比,且相对ITO薄膜,ZnO薄膜无毒性,价 廉易得,因此被广泛用于太阳能转换器件中。透明导 电氧化物薄膜在太阳能电池中用作减反层和透明电 极,可提高电池的转换效率。柔性太阳能电池以其独 特的优点——重量轻、可折叠、可卷曲甚至可以粘贴在 其它物体的表面而备受青睐,美国、日本、韩国等国家 已经相继报道了柔性太阳能电池的成功研发。目前各 国科学家正致力于柔性TCO膜性能的优化,以提高柔 性太阳能电池的光电转换率。 3.2柔性有机发光器件 在显示技术中,柔性有机发光设备(FOLED,英文 Flexible OLED)是一种用可弯曲的基板材料(比如透 明的塑料薄板或金属薄片,来代替普通的玻璃基板) 制作的有机发光设备(OLED)。FOLED显示器可以被 卷起,折叠,或者作为可穿戴的计算机的一部分来被穿 上。这种设备比传统玻璃基板的显示器更亮、更耐用、 生产成本更少。值得注意的是FOLED的轻型基板材 料减轻了整个屏幕的重量。这个特点使FOLED显示 器特别适用于便携式设备,比如笔记本电脑和其它重 量需要重点考虑的显示器(比如大型壁挂式显示器)。 此外,FOLED显示器比玻璃基板的显示器更不易被损 坏,并且与用于小显示器的硅基液晶显示器以及平面 屏幕监视器相比较,FOLED的生产成本要低很多。时 代杂志把Universal Display Corporation(UDC)公司的 可卷曲FOLED无线监视器原型评选为2002年十大 environmentally—friendly技术之一。UDC着力开发像可 卷曲、可翻新的电子报纸和嵌入汽车挡风玻璃、墙壁、 窗户、办公室隔离物中的电视屏幕之类的基于FOLED 的产品。根据UDC副总裁Janice Mahon的说法,我们 能在五年内在市场上看到这类产品。 3.3其它应用 目前,基于柔性衬底的透明导电薄膜已经取得了 一些应用上的进展,如单晶晶体管 、有机薄膜晶体 管_1 、有机发光二极管 、太阳能电池阵列、非晶硅 柔性TCO薄膜因其独特的优点而得到广泛的应 用,不同领域对其具体性能要求有所不同,但基本要求 是:电阻率低、对可见光透过率高、重量轻挠曲性好;易 加工、耐冲击等。近年来人们已经在各种不同柔性衬 底上制备了性能优良的ITO薄膜,并且得到了广泛应 用。但是,由于In材料稀少,价格昂贵,且ITO薄膜在 氢等离子体中不稳定,所以开发新的透明导电材料一 ZnO基薄膜,已成为当前透明导电薄膜领域研究的 重点 参考文献: [1]何维凤.柔性透明导电薄膜的制备及其发展前景[J].材料 导报,2005,19(3):32—37. 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Key words:ZnO films;flexible substrates;transparent conductive film ・14・ 

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