文章编号:025329721(2008)0120017205
纺 织 学 报JournalofTextileResearchVol.29 No.1Jan. 2008
PVDFΠPVC膜化学稳定性研究
高春梅,孟彦宾,奚旦立
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(1.上海水产大学海洋学院,上海 200090;2.上海波金文化有限公司,上海 201812;3.东华大学环境科学与工程学院,上海 200051)
摘 要 采用干湿法纺制PVDFΠPVC中空纤维膜,并进行化学稳定性测试。试验表明:PVDFΠPVC中空纤维膜经过次氯酸钠溶液清洗之后,膜通量有所回升,且回升程度与溶液的浓度和作用时间有关系;PVDFΠPVC中空纤维膜耐酸性和抗氧化性较好,耐碱性较差。同时分析污染后膜的情况,结果表明,化学清洗比水清洗更为有效,膜的抗污染性能有待进一步提高,为PVDFΠPVC纤维膜的应用提供理论基础。关键词 PVDF;PVC;中空纤维膜;化学稳定性;膜污染中图分类号:X703 文献标识码:A
StudyonthechemicalstabilityofPVDFΠPVCmembrane
GAOChunmei,MENGYanbin,XIDanli
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(1.CollegeofMarineScienceandTechnology,ShanghaiFisheriesUniversity,Shanghai 200090,China;
2.ShanghaiBurginStationerylo.Ltd.,Shanghai 201812,China;3.CollegeofEnvironmental
ScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai 200051,China)
Abstract ThechemicalstabilityofPVDFΠPVCmembranebydry2wetspinningprocesswasstudied.The
resultsshowedthatthefluxofPVDFΠPVCmembraneincreasedaftercleaningwithsodiumhypochloritesolutionandtheextentofincreasewasrelatedtotheconcentrationofthesolutionandactingtime;PVDFΠPVCmembraneexhibitsedbetterresistanttoacidandoxidizingthantoalkali.Inaddition,cleaningofthefouledmembranewasstudiedanditwasfoundthatchemicalcleaningwasmoreeffectivethanhydrauliccleaning.Theanti2foulingpropertyofthemembraneshouldbefurtherimproved.ThispaperhasprovidedtheoreticalbasisforapplicationsofPVDFΠPVChollowfibermembrane.Keywords PVDF;PVC;hollowfibermembrane;chemicalstability;membranefouling
膜材料的化学性质与膜性能密切相关。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种结晶型聚合物,具有很好的化学稳定性、耐热性、机械稳定性,可在较低的温度下溶于某些强极性有机溶剂,易于用相转化法制膜,是一种性能优良的新型聚合物膜材料,近年来膜分离技
[1-2]
术已引起人们广泛的关注,PVDF分离膜已成功
[3-4]
地应用于化工、食品、医药和生化等诸多领域。但是PVDF的表面能极低,是一种疏水性很强的材料,导致其成膜后水通量较低,在分离油Π水体系(尤其是含蛋白质的溶液)时吸附污染严重,通量衰减很
收稿日期:2007-04-28 修回日期:2007-09-06
快,降低了膜的使用寿命,增加了操作费用,制约了
其在膜分离领域的应用。
有专家对PVDF共混中空纤维膜做了相应的研
[5-8]
究,通过与其他聚合物共混可以改善膜性能,提高膜通量及其他性能,为PVDF共混膜的利用提供依据。
本文通过对自制PVDFΠPVC共混中空纤维膜的化学性能进行分析,了解PVDFΠPVC中空纤维膜的性质,为PVDFΠPVC纤维膜改性提供理论依据,进一步扩大PVDFΠPVC纤维膜的应用范围。
基金项目:上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金(06KZ011);上海市教育委员会科研项目(科062425)
),女,讲师。主要从事水污染控制工程研究。E2mail:cmgao@shfu.edu.cn。作者简介:高春梅(1976—
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纺织学报第29卷
1 试验部分
1.1 试验材料
聚偏氟乙烯(PVDF,型号FR904),上海三爱富公司;聚氯乙烯(PVC),分子量为3万～6万,上海天原化工厂;牛血清白蛋白(BSA),分子量为617万,生化试剂,中国医药(集团)上海化学试剂公司;丙三醇(C3H8O3),分子量为92.09,中国医药(集团)上海化
图1 NaClO溶液对膜通量的影响
Fig.1 InfluenceofNaClOsolutiononmembranepermeation
学试剂公司;次氯酸钠;盐酸;氢氧化钠;双氧水;pH试纸。
1.2 试验仪器
JSM25600LV型扫描电子显微镜、电子天平、恒
温水浴槽。
1.3 膜的制备方法PVDF与PVC为膜材料,DMAC为溶剂,PVP(K30)为添加剂,在2.5MPa压力作用下,干纺程为6cm,搅拌温度为80℃,室内温度为25℃,采用干
湿法纺制纤维膜,制成的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡48h,然后用50%的甘油水溶液浸泡24h,晾干后制成膜组件,测定膜的性能。
1.4 膜性能测试
参照文献[9]的测试方法测膜通量JW;采用最大泡点法测平均孔径;干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后,用日本JSM25600LV型扫描电子显微镜测试。
图2 NaClO溶液对膜结构的影响
Fig.2 InfluenceofNaClOsolutiononmembranestructure.(a)Outersurfacebeforetreatment;(b)Outersurfaceaftertreatment;(c)Innersurfacebeforetreatment;(d)Inner
2 结果与讨论
2.1 次氯酸钠溶液对膜性能的影响
采用质量分数为70%的DMAC溶液为芯液,凝胶浴为水,其他纺丝工艺不变,纺制纤维膜。纺制后的膜在水中浸泡24h,然后取4份膜分别在质量浓度为1、3、5、7gΠL的NaClO溶液中浸泡,每隔一定时间从NaClO溶液中取出一部分在50%的甘油溶液中浸泡24h,取出后自然晾干,测定膜的孔隙率、通水量和截留率;未经处理的膜用清水浸泡24h,然后放入50%的甘油水溶液中浸泡24h,自然晾干,测定膜的性能,观察不同浓度NaClO溶液及时间对膜通量的影响。NaClO随时间变化对膜通量和膜结构的影响见图1、2。
由图1可知NaClO溶液对膜通量有显著的影响,最大可使膜通量提高1倍左右。当NaClO溶液
surfaceaftertreatment
的质量浓度在5gΠL以下时,膜通量的增加比较明
显,尤其在初始阶段,超过36h以后膜通量的变化趋于平缓,而当NaClO溶液的质量浓度超过5gΠL时,膜通量的增加幅度较小。主要原因为:1)如图2所示,用7gΠLNaClO溶液处理后,膜表面孔径变化不大,但膜表面微孔数量增加很多,同时膜内表面的海绵状结构更加疏松,导致膜通量提高;2)虽然PVP能在溶剂与非溶剂交换时溶解,但还有一部分残留在膜组分中,通过NaClO溶液浸泡,可以去除残留的
[10]
PVP,有效地改善膜的孔结构;3)因为溶液较强的氧化作用可生成较多的极性基团,使疏水性表面变得更加亲水,聚合物的链键结构发生变化,因此使膜表面的皮层发生腐蚀变薄,更多的微孔打开,同时膜内的孔道孔径也会提高。综合上述原因,膜结
[11]
第1期
构发生变化,膜通量得以提高。
高春梅等:PVDFΠPVC膜化学稳定性研究
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150min后水通量的变化逐渐缓慢,随着时间的继续
2.2 酸碱及氧化剂对膜性能的影响
采用质量分数为70%的DMAC溶液为芯液,凝
胶浴为水,在其他工艺参数不变的条件下纺制纤维膜。将纺制后的膜在自来水中浸泡24h,然后取3份膜分别置于盐酸、氢氧化钠、过氧化氢3种介质中浸泡12h,取出后用清水浸泡24h,再放入50%的甘油水溶液中浸泡24h后自然晾干,测定膜性能,结果如表1所示。
表1 PVDFΠPVC共混膜的化学稳定性
Tab.1 ChemicalstabilityofPVDFΠPVCmembraneμ(L·平均孔径Πm膜通量Πm-2·h-1)
测试溶液
浸泡前浸泡后变化率浸泡前浸泡后变化率
盐酸435.6452.33.80.290.303.4氢氧化钠429.5512.519.30.290.3210.3过氧化氢438.3475.68.50.290.316.9 注:盐酸的pH值为1～2,氢氧化钠的pH值为13～14,过氧化氢的质量分数为1%。
推移,水通量的变化逐渐趋于恒定。
根据图3中前1～300min的数据流量衰减曲线,如图4所示。由图可知,单位时间膜通量的变化
(m2·m=0.3977LΠh·min),因此,PVDFΠPVC膜的抗污染性能比较差,需要改善膜的耐污染性能。膜的
抗污染性能和膜材料、膜孔径、膜形式和操作条件等有关。由于膜的材料PVDF和PVC均为疏水性材料,因此膜有较强的疏水性,而蛋白质在疏水膜上比亲水膜上更容易吸附且不易去除,所以膜材料的疏水性是抗污染性能差的一个主要原因。
[12]
表1表明,PVDFΠPVC膜在盐酸、氢氧化钠、过氧化氢介质中浸泡后,平均孔径变化很小,均没有超过11%,在氢氧化钠、过氧化氢中浸泡后膜通量有较大变化。一般情况下,膜经溶剂浸泡后,膜通量的变化在20%以内较好。膜在盐酸、过氧化氢中浸泡后膜通量变化均小于10%,而在氢氧化钠中浸泡后膜通量变化接近20%。分析可知,PVDFΠPVC共混膜耐酸性最好,其次是抗氧化性,耐碱性最差。
图4 PVDFΠPVC共混膜过滤牛血清白蛋白溶液衰减曲线
Fig.4 BSAsolutionattenuationwithPVDFΠPVC
membranefiltration
2.4 清洗方法对PVDFΠPVC膜性能的影响
为了进一步了解PVDFΠPVC膜的性能,对处理废水后的PVDFΠPVC膜进行研究,主要研究水清洗和化学清洗之后膜性能的情况。
先用清水冲洗膜丝间及膜表面附着的泥饼层;然后用pH值为4～5的盐酸溶液浸泡24h,用于去除膜表面及孔隙中的无机污染物;再用pH值为11～12的次氯酸钠溶液浸泡24h,用于去除膜表面
2.3 PVDFΠPVC膜的抗污染性
采用质量分数为70%的DMAC溶液为芯液,凝
胶浴为水,其他工艺参数不变纺制纤维膜。膜平均孔径为0.29μm,膜内径为0.6mm,膜厚0.3mm,在0.1MPa压力下,以体积分数为011%的牛血清白蛋白为标准溶液,测定溶液透过速率随时间的变化,以评价PVDFΠPVC共混膜的抗污染性,结果如图3所示。
的有机污染物;最后用清水浸泡24h。清洗结束后,在和前面测定膜通量相同的条件下重新测定膜的通量。经过水清洗后膜的外表面和截面的扫描电镜照片如图5所示。经过碱液浸泡后膜的外表面和截面的扫描电镜照片如图6所示。
由图5可见,经过水清洗后膜的污染程度并没有明显的减轻。膜表面仍然比较粗糙,为块状污染层,与未处理过的膜表面类似。显然,经过水清洗后的膜截面没有什么变化,指状孔内仍然有少量孔隙
图3 牛血清白蛋白溶液透过速率随时间变化图
Fig.3 DiagramofBSApermeationspeedwithtime
堵塞。从图6可以看出,经过碱液浸泡以后,膜的外表面比未经处理和经过水清洗后的膜表面光滑干净,有少量片状物质,可能是由膜表皮层被破坏所致。从膜截面照片来看,膜表面由微生物颗粒、金属
由图3可知,在试验初期,由于孔结构处于不稳定状态,透过速率在开始有一个比较快的衰减时期,
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纺织学报第29卷
水率递减迅速,膜清洗困难,最终影响膜的使用寿命
[13]
。
3 结 论
1)采用次氯酸钠浸泡的方法对PVDFΠPVC共混
图5 水清洗后膜的外表面和截面的扫描电镜照片
Fig.5 SEMimagesofmembraneafterwatercleanout.
(a)Outersurface;(b)Section
膜进行后处理对膜性能和膜结构有较大的影响,采用质量浓度为3～7gΠL的次氯酸钠溶液浸泡36～48h可以显著提高膜通量,改善膜内外表面结构。
用酸、碱、氧化性试剂浸泡的方法检验PVDFΠPVC共混膜的化学稳定性,共混膜的耐酸性较好,耐氧化性和耐碱性性较差。
2)用膜组件过滤牛血清白蛋白溶液的方法检验PVDFΠPVC共混膜的抗污染性能,共混膜的抗污染
能力较差,需通过表面改性或其他方法来增强膜表
图6 碱液浸泡后膜的外表面和截面的扫描电镜照片
Fig.6 SEMimagesofmembraneafterlyemarination.
(a)Outersurface;(b)Section
面的亲水性,提高共混膜的抗污染性能。
3)污染后的膜分别用水清洗和化学清洗进行处理:经过水清洗后的膜截面变化不大,指状孔内仍有少量孔隙堵塞;经过碱液浸泡以后,膜的外表面比未经处理和经过水清洗后的膜表面光滑干净,有少量片状物质。经过清洗后的膜通量可以恢复到新膜的8318%。
通过对PVDFΠPVC纤维膜化学性能的分析可以为PVDFΠPVC纤维膜的应用提供理论依据,同时还可根据PVDFΠPVC纤维膜的缺点作改性研究。
FZXB参考文献:
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Fig.7 Relationbetweenmembranefluxand
pressuredifference
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2
(m·膜组件清洗后膜的比通量为28.64LΠh·m),
与膜组件运行前的结果相比较清洗后的比通量可以恢复到初始通量的8318%,说明上述清洗方法可以有效地消除膜污染。
膜的通量没有得到完全恢复的原因可能是由于制膜过程的不稳定导致膜缺陷。膜缺陷是指膜表面或深层存在的大大小小的孔穴。孔穴生成与膜材料、膜液组成以及制膜工艺有关。即使这些孔穴数量很少时,影响也很大,主要表现在截留率变小,透
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