(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106045872 A(43)申请公布日 2016.10.26
(21)申请号 201610388448.4(22)申请日 2016.06.06
(71)申请人 南京工业大学
地址 210009 江苏省南京市鼓楼区新模范
马路5号(72)发明人 顾学红 季可凡 仲超
(74)专利代理机构 江苏致邦律师事务所 32230
代理人 徐蓓(51)Int.Cl.
C07C 233/03(2006.01)C07C 231/24(2006.01)
权利要求书1页 说明书4页 附图3页
(54)发明名称
一种二甲基甲酰胺废液的渗透汽化法回收系统及方法(57)摘要
本发明涉及一种二甲基甲酰胺废液的渗透汽化法回收系统及方法，所述系统包括预热器、减压蒸馏釜、减压冷凝器、蒸馏釜真空泵、馏出液储罐、料液泵、加热器、渗透汽化膜分离器、渗透组分冷凝器、渗透液储罐、渗透侧真空泵、产品储罐；所述渗透汽化膜分离器由至少一个渗透汽化膜分离器串联、并联或串并混联的方式构成；所述渗透汽化膜分离器使用的分离膜材料选用CHA型分子筛膜或T型分子筛膜。采用本发明的系统和方法回收DMF，分离膜水热稳定性好，DMF不分解，纯度高。CN 106045872 ACN 106045872 A
权 利 要 求 书
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1.一种二甲基甲酰胺废液的渗透汽化法回收系统，其特征在于，包括预热器、减压蒸馏釜、减压冷凝器、蒸馏釜真空泵、馏出液储罐、料液泵、加热器、渗透汽化膜分离器、渗透组分
渗透液储罐、渗透侧真空泵、产品储罐；冷凝器、
所述预热器与减压蒸馏釜、产品储罐和渗透汽化膜分离器原料侧相连，减压蒸馏釜顶部与减压冷凝器上端前部相连，上部后部与蒸馏釜真空泵相连，减压冷凝器下端后部与馏出液储罐相连，馏出液储罐与料液泵相连，料液泵与加热器相连，加热器与渗透汽化膜分离器相连；渗透汽化膜分离器原料侧与预热器相连，渗透侧与渗透侧冷凝器上端前部相连，渗透侧冷凝器下部后端与渗透液储罐相连，渗透侧冷凝器上部后端与渗透侧真空泵相连；
所述渗透汽化膜分离器由至少一个渗透汽化膜分离器串联、并联或串并混联的方式构成；
所述渗透汽化膜分离器使用的分离膜材料选用CHA型分子筛膜或T型分子筛膜。2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述渗透汽化膜分离器使用的分离膜材料选用CHA型分子筛膜。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述渗透汽化膜分离器使用的分离膜材料的构型为中空纤维式或管式。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述渗透汽化膜分离器使用的分离膜材料的构型为中空纤维式。
5.权利要求1~4所述的系统用于二甲基甲酰胺废液回收的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）含可溶性固体的DMF废液原料经预热器加热后送入减压蒸馏塔，经减压蒸馏后，原料中的水和DMF从釜顶流出进入减压冷凝器，固体杂质釜底排出；（2）水-DMF气体混合物进入减压冷凝器冷凝后进入馏出液储罐，馏出液储罐中的馏出液经料液泵打入加热器加热，以液体形式进入渗透汽化膜分离器；（3）水-DMF溶液经渗透汽化膜脱水后冷却得到精制的DMF，收集于产品罐中；渗透过膜的组分由渗透侧冷凝器冷凝后进入渗透液储罐。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，DMF废液由渗透汽化膜外侧DMF产品预热。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，减压蒸馏釜控制温度≤80 °C。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，水-DMF溶液温度通过加热器控制在50~80 °C。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述渗透汽化膜分离器原料侧的表压为0~1MPa，渗透侧的绝压为10~10000Pa。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中，DMF-水混合物中水的质量含量为20~60%。
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说 明 书
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一种二甲基甲酰胺废液的渗透汽化法回收系统及方法
技术领域
[0001]本发明属渗透汽化膜应用领域，尤其涉及一种二甲基甲酰胺废液的渗透汽化法回收系统及方法。
背景技术
[0002]二甲基甲酰胺(DMF)是一种重要的化工原料和优良的有机溶剂，在化工生产、医药合成以及皮革制造等领域有着广泛应用。在我国，每年仅合成革行业排放的DMF废液就达亿吨。传统的DMF废液分离回收方法主要有精馏法、萃取法和分子筛吸附法等，但由于DMF的沸
因此这些方法存在能耗大、设备投点较高(158°C)，且在酸碱、高温环境下易分解成二甲胺，
资成本高、分离效率低和易造成二次污染等问题。并且，近年来，渗透汽化技术在有机溶剂脱水应用中具有能耗低、效率高和操作简便等优势，体现出良好的工业应用前景。[0003]针对DMF脱水精制工艺已有多篇专利公开报道。如何避免DMF的分解是研究的重点。专利CN200910116460公开了一种回收二甲基甲酰胺的方法，通过减压蒸馏方法将精馏塔塔釜温度由160°C降至140°C，降低了DMF的分解，但塔顶水中二甲胺的含量仍有800 ppm左右。专利CN201510176201公开了一种多级多效的DMF废液精馏回收系统，通过增设多级减压精馏塔以达到防止DMF分解的目的，但由于精馏塔的操作条件控制难度大，且限于精馏工艺的特点(第三级浓缩塔塔底温度可达到100°C)，DMF依然存在一定的分解情况，需增设脱酸塔脱，导致设备占地面积和投资费用增加。专利CN101397260A公开了一种加盐萃取与精馏结合法从废水中回收二甲基甲酰胺的工艺，有效降低了回收过程的能耗，但需增加含盐混合萃取剂再生工艺。
[0004]渗透汽化是一种新型的膜分离技术，具有操作简单、能耗低、易与其他过程耦合等优点。已商品化的渗透汽化膜材料主要是PVA膜和NaA分子筛膜。专利CN102070478A公开了一种渗透汽化与精馏耦合的二甲基甲酰胺精制的方法，该方法中采用了NaA分子筛膜和复合膜作为渗透汽化膜材料，将渗透汽化与精馏耦合，可将二甲基甲酰胺废水提浓至99.6%以上。但该方法所用的渗透汽化膜材料在高水含量DMF体系中的稳定性较差，膜材料的使用寿命受到限制；且该工艺中渗透汽化产品中水含量高，仍需经常减压精馏方可获得较高纯度的DMF，不可避免的存在DMF分解的情况。另外，该工艺中DMF废液直接进入渗透汽化膜组件，而常见的DMF废液中还含有金属盐离子、可溶性固体等杂质，对膜的分离性能和使用寿命都有着较大的负面影响。
发明内容
[0005]为解决现有技术中普通渗透汽化膜材料在高水含量DMF体系中稳定性差的问题，本发明提供了一种二甲基甲酰胺废液的渗透汽化法回收系统。[0006]本发明采用如下技术方案：
一种二甲基甲酰胺废液的渗透汽化法回收系统，包括预热器、减压蒸馏釜、减压冷凝器、蒸馏釜真空泵、馏出液储罐、料液泵、加热器、渗透汽化膜分离器、渗透组分冷凝器、渗透
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液储罐、渗透侧真空泵、产品储罐；
所述预热器与减压蒸馏釜、产品储罐和渗透汽化膜分离器原料侧相连，减压蒸馏釜顶部与减压冷凝器上端前部相连，上部后部与蒸馏釜真空泵相连，减压冷凝器下端后部与馏出液储罐相连，馏出液储罐与料液泵相连，料液泵与加热器相连，加热器与渗透汽化膜分离器相连；渗透汽化膜分离器原料侧与预热器相连，渗透侧与渗透侧冷凝器上端前部相连，渗透侧冷凝器下部后端与渗透液储罐相连，渗透侧冷凝器上部后端与渗透侧真空泵相连。[0007]所述渗透汽化膜分离器由至少一个渗透汽化膜分离器串联、并联或串并混联的方式构成。
[0008]所述渗透汽化膜分离器使用的分离膜材料选用CHA型分子筛膜或T型分子筛膜，优选CHA型分子筛膜。
[0009]所述渗透汽化膜分离器使用的分离膜材料的构型为中空纤维式或管式，优选中空纤维式。
[0010]本发明还提供了采用上述系统回收二甲基甲酰胺废液的方法，具体包括如下步骤：
（1）含可溶性固体的DMF废液原料经预热器加热后送入减压蒸馏塔，经减压蒸馏后，原料中的水和DMF从釜顶流出进入减压冷凝器，固体杂质由釜底排出；
（2）水-DMF气体混合物进入减压冷凝器冷凝后进入馏出液储罐，馏出液储罐中的馏出液经料液泵打入加热器加热，以液体形式进入渗透汽化膜分离器；
（3）水-DMF溶液经渗透汽化膜脱水后冷却得到精制的DMF，收集于产品罐中；渗透过膜的组分由渗透侧冷凝器冷凝后进入渗透液储罐。[0011]其中，（1）中，DMF废液由渗透汽化膜外侧DMF产品预热。上述步骤[0012]其中，上述步骤（1）中，减压蒸馏釜控制温度≤80 °C。[0013]其中，上述步骤（2）中，水-DMF溶液温度通过加热器控制在50~80 °C。[0014]其中，上述步骤（3）中，渗透汽化膜分离器原料侧的表压为0~1MPa，渗透侧的绝压为10~10000Pa。[0015]其中，DMF-水混合物中水的质量含量为20~60 %。上述步骤3中，[0016]在本发明中，将DMF废液原料预热后送入减压蒸馏釜，蒸馏出的气态水-DMF混合物进入减压冷凝器冷凝，减压蒸馏釜及冷凝器的负压由蒸馏釜真空泵提供，冷凝后进入馏出液储罐，再通过料液泵打入加热器加热后进入渗透汽化膜分离器，经渗透汽化膜脱水后得到精制的DMF，再引入预热器与冷DMF废液原料液进行换热后收集于产品储罐；由渗透侧真空泵的提供负压，透过膜的组分再经过渗透物冷凝器冷凝后收集于渗透液储罐。[0017]本发明具有如下有益效果：
（1）减压蒸馏釜及渗透汽化脱水系统均在低温度下操作，且减压蒸馏釜操作简便，可提供较高的真空度，有效避免了DMF高温分解带来的二甲胺污染；通过减压蒸馏可有效去除DMF废液原料液中的固体杂质和盐分，同时避免了渗透汽化膜污染。[0018]（2）现有技术中渗透汽化膜材料主要是PVA膜和NaA分子筛膜，但DMF废液中的水含量通常较高，采用PVA膜或NaA膜材料之类常规膜材料在DMF废液回收中，普通渗透汽化膜材料在高水含量DMF体系中稳定性差。而本发明研究发现，DMF极性较强，采用高硅铝比分子筛膜作为DMF-水分离的渗透汽化膜材料，分离效果好。本发明采用CHA型或T型分子筛膜，对
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DMF-水分离的分离效果好，并且渗透汽化膜材料水热稳定性高，提高了膜的使用寿命。[0019]（3）采用本发明的DMF废液回收系统和方法，装置成本低，且对DMF的回收效果好，纯度高，有利于DMF回收的工业化应用。附图说明
[0020]图1是本发明二甲基甲酰胺(DMF)废液的渗透汽化法回收系统示意图。[0021]图2是采用本发明实施例4所述方法回收DMF的水质量含量变化图。[0022]图3是采用现有技术回收DMF的水质量含量变化图。
[0023]图4是采用本发明实施例4所述系统的分子筛膜渗透汽化脱水稳定性示意图。[0024]图5是采用现有技术所述系统的分子筛膜渗透汽化脱水稳定性示意图。[0025]实施实例
实施例1
如图1所示的二甲基甲酰胺废液的渗透汽化法回收系统，包括预热器1、减压蒸馏釜2、减压冷凝器3、蒸馏釜真空泵4、馏出液储罐5、料液泵6、加热器7、渗透汽化膜分离器8、渗透组分冷凝器9、渗透液储罐10、渗透侧真空泵11、产品储罐12。所述预热器1与减压蒸馏釜2、产品储罐12和渗透汽化膜分离器原料侧相连，减压蒸馏釜顶部与减压冷凝器3上端前部相连，上部后部与蒸馏釜真空泵4相连，减压冷凝器3下端后部与馏出液储罐5相连，馏出液储罐5与料液泵6相连，料液泵6与加热器7相连，加热器7与渗透汽化膜分离器8相连；渗透汽化膜分离器8原料侧与预热器1相连，渗透侧与渗透侧冷凝器9上端前部相连，渗透侧冷凝器9下部后端与渗透液储罐10相连，渗透侧冷凝器9上部后端与渗透侧真空泵11相连。[0026]将DMF废液原料预热后送入减压蒸馏釜，蒸馏出的气态水-DMF混合物进入减压冷凝器冷凝，减压蒸馏釜及冷凝器的负压由蒸馏釜真空泵提供，冷凝后进入馏出液储罐，再通过料液泵打入加热器加热后进入渗透汽化膜分离器，经渗透汽化膜脱水后得到精制的DMF，再引入预热器与冷DMF废液原料液进行换热后收集于产品储罐；由渗透侧真空泵的提供负压，透过膜的组分再经过渗透物冷凝器冷凝后收集于渗透液储罐。[0027]所述渗透汽化膜分离器8由高硅铝比的分子筛膜组成，包括CHA型分子筛膜和T型分子筛膜。
[0028]实施例2
本实施例说明采用实施例1的系统回收DMF废液的方法。其中渗透汽化膜分离器由8个四通道中空纤维CHA型分子筛膜串联构成。
[0029]将水质量含量35 %的含咪唑烷的DMF废液送入预热器1，预热后送入温度为80 °C的减压蒸馏釜2，蒸馏出绝大部分水和DMF，咪唑烷由釜底排出，水-DMF混合物以气态形式进入减压冷凝器3冷凝液化，流入馏出液储罐5，将馏出液储罐5中的馏出液用料液泵6送入加热器7，经加热器7加热到80 °C后，以液体形式进入渗透汽化膜分离器8。控制流量为40 kg/h。由渗透汽化膜分离器8进行脱水。膜的原料侧表压为0 MPa，渗透侧绝压为10 Pa。料液中的水透过渗透汽化膜经冷凝器9冷凝后进入渗透液储罐10，渗透液水含量达到90 %以上；膜外侧料液流经预热器1换热后进入产品储罐12，所得DMF的含量可达到99.5%以上。[0030]实施例3
本实施例说明采用实施例1的系统回收DMF废液的方法。其中渗透汽化膜分离器由12个
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管式T型分子筛膜混联构成，将管式T型分子筛膜每6个为一组串联，再将两组串联好的分子筛膜并联。
[0031]将水质量含量20%的DMF废液送入预热器1，预热后送入温度为70°C的减压蒸馏釜2，蒸馏出绝大部分水和DMF，固体杂质由釜底排除，水-DMF混合物以气态形式进入减压冷凝器3冷凝液化，流入馏出液储罐5，将馏出液储罐5中的馏出液用料液泵6送入加热器7，经加热器7加热到70°C后，以液体形式进入渗透汽化膜分离器8。控制流量为50 kg/h。由渗透汽化膜分离器8进行脱水。膜的原料侧表压为0.1MPa，渗透侧绝压为1000 Pa。料液中的水透过渗透汽化膜经冷凝器9冷凝后进入渗透液储罐10，渗透液水含量达到90%以上；膜外侧高温料液流经预热器1换热后进入产品储罐12，所得DMF的含量可达到99.5%以上。[0032]实施例4
本实施例说明采用实施例1的系统回收DMF废液的方法。其中渗透汽化膜分离器由10个管式CHA型分子筛膜串联构成。
[0033]将水质量含量60 %的含咪唑烷的DMF废液送入预热器1，预热后送入温度为60°C的减压蒸馏釜2，蒸馏出绝大部分水和DMF，咪唑烷由釜底排出，水-DMF混合物以气态形式进入减压冷凝器3冷凝液化，流入馏出液储罐5，将馏出液储罐5中的馏出液用料液泵6送入加热器7，经加热器7加热到50°C后，以液体形式进入渗透汽化膜分离器8。控制流量为40 kg/h。由渗透汽化膜分离器8进行脱水。膜的原料侧表压为1 MPa，渗透侧绝压为10000 Pa。料液中的水透过渗透汽化膜经冷凝器9冷凝后进入渗透液储罐10，渗透液水含量达到85%以上；膜外侧料液流经预热器1换热后进入产品储罐12，所得DMF的含量可达到99.5%以上。[0034]图2和图3分别为本实施例和现有技术回收DMF效果对比图，如图2所示，本实施例中原料DMF-水混合物流经渗透汽化膜分离组件，原料中水透过分子筛膜进入渗透侧，经冷胫捕集，渗余液进入原料罐，最终原料中水的质量含量从60%降至0.5%以下。
[0035]图4和图5分别为本实施例和现有技术分子筛膜在DMF渗透汽化脱水过程中的长时间运行结果图。从图中可以看出，本实施例的分子筛膜经过200 h运行后，该分子筛膜仍保持良好的渗透汽化性能。[0036]实施例5
本例给出了本发明与专利CN102070478A各项工艺参数的对比
。
[0037]
可以看出，本发明的系统和方法能够在简化工艺流程的基础上，获取不亚于现有
技术的DMF产品成品纯度，且本发明采用的CHA型和T型分子筛膜用于分离DMF-水混合物，水热稳定性更高，膜寿命长，可以更长时间的稳定使用。
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