三维结构钛酸钡陶瓷-树脂材料制备与介电性能研究

法主要是掺杂高介电常数的无机填料。三维结构无机填料的掺杂研究还较少，这种掺杂方式可以构造高介电骨架结构，

从而更好地调节绝缘材料介电常数。以纳米钛酸顿粉体和纳米木质纤维素为原料.通过球磨、冷冻干燥、高温烧结等系 列工艺制备出具有三维结构的钛酸钗陶瓷，并将其掺杂于环氧树脂中测试复合材料的介电性能。在30wt.%的掺杂条件下 提高环氧材料的介电常数至10.1,介电损耗维持在0.02的较低水平。将该材料应用于盆式绝缘子模型能使高压电极端的

局部高电场降低超过30%o研究为纳米粉体复合材料制备提供了可供借鉴的思路，也为绝缘子电场优化提供了解决方案。

关键词：纳米复合材料；三维结构；介电性能；电场优化中图分类号：TQ 174.75

文献标志码：A 文章编号：1000-2278(2019)06-0782-06Fabrication and Dielectrical Performance of 3D-structured

BaTiO3-Epoxy Resin CompositesZHANG Deng YANG SongXU Yun LI Xiang 2, WANG Xilin 2, JIA Zhidong 2, ZHOU Heping2(1. Dongguan Power Supply Bureau of Guangdong Power Grid Corporation, Dongguan 523000, Guangdong, China;2. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, Guangdong, China)Abstract: Permittivity is one main factor that determines dielectric performance of insulative materials. The permittivity of epoxy

resin usually ranges from 3 to 4. Mixing epoxy matrices with high-permittivity inorganic fillers is a common way to improve it.

Yet there are few researches on constructing 3D structure with fillers before mixing. Achieved high-permittivity skeletons

can better optimize the permittivity of insulative materials. 3D-structured BaTiO3 ceramics were fabricated via ball-milling,

freeze-drying, sintering procedures and examined via X-ray, SEM methods. The dielectric performance of ceramics/epoxy resin

composites was tested via wideband dielectric spectromete匚 With 30wt.% of the ceramics, the permittivity of composites reached 10.1 along with low loss tangent of 0.02. Applying the materials to a 2・layer insulator model led to an over 30% drop in local

electric field near high-voltage electrode. The study provided a practical way of fabricating composites filled with nano-particles

and also a solution to electric field relaxation around insulators.Key words: nano-composites; 3D structure; dielectric performance; electric field optimization0引言场强导致的GIS绝缘子闪络和击穿事故频发，严 重威胁电力系统的安全⑶。一种解决思路是从绝 气体绝缘金属封闭开关设备(GIS)是电力系 缘子的形状、结构入手，如增大电极曲率半径、 统中广泛应用的支撑绝缘器件山2】。在输电高压

加装内外屏蔽电极、改变绝缘子形状等，这些方

化、设备小型化的趋势下，电力绝缘面临平均场

法增加了器件制造和维护的难度且带来的优化 强上升和场强分布均匀程度下降的双重挑战，由

效果有限W另一种思路从绝缘子的材料性能 于电场分布不均匀，尤其是高压电极附近局部高入手，如使用非线性均压材料、介电功能梯度收稿日期：2019-05-16。 修订日期：2019-07-23oReceived date: 2019—05—16. Revised date: 2019—07—23.

基金项目：广东电网有限责任公司科技项目(031900KK52180101); Correspondent author: WANG Xilin( 1983-), male, Ph.D., Lecturer. 广州市科学技术项目(201707020044)。E-mail: wang.xilin@sz.tsinghua.edu.cn

通信联系人：王希林(1983-),男，博士，讲师。

第40巻第6期张登等：三维结构钛酸钗陶瓷/树脂材料制备与介电性能研究• 783 •材料以改变绝缘子周围的电场分布性能控 离开体系而不破坏既有的三维框架结构；再通过 高温处理将冻干后的凝胶在1100 £下烧结15 h使

制较形状控制更加灵活，优化效果也有所保 障［9】。本研究依据调控介电常数分布以优化电 场的思路，提出提高盆式绝缘子高压电极附近 材料的介电常数来降低局部高场强，提高整体

纤维素以二氧化碳的形式挥发，依附于纤维素上

的钛酸顿粉体生长、互相挤压粘结可获得预处理

后的BT陶瓷；最后，将烧结得到的钛酸顿陶瓷置 于模具中，浇注环氧树脂并在180 °C下真空加热

固化3 h后脱模，以获得具备内部三维结构陶瓷分 布的环氧树脂材料。表1实验材料信息Tab.l Information on experiment materials绝缘强度的方案，并基于COMSOL平台建立数

值仿真模型。环氧材料是GIS盆式绝缘子中常用的绝缘材

料，具有粘结强度高，耐热、耐腐蚀性强，介电 性能优异等特点〔呵。上述设计思路需要进一步提 高其介电常数，在材料中掺杂高介电常数无机粉 体是一种常用方式，且粉体尽可能均匀地布满基 体，得到的改性效果较为理想〔22】。然而当粉体粒

径小至纳米级时，颗粒的比表面积大大提高，表

MaterialManufacturerEpoxy Resin 1420BaTiO3 (d<300 nm)Nano-celluloseXurisheng, BoluoShuitian, Shanghai面能增强，呈现出特殊的纳米效应，若未经处理

Shuitian, Shanghai直接投入复合体系中，很容易出现高能颗粒互相

吸附而团聚的现象，导致材料的力学、电气性能

1.3材料表征实验使用德国Bruker公司生产的D8 Advance

下降剧烈。一种解决方案是用分散剂对粉体进行

预处理，使之能与基体更好地结合，改善界面相 容情况2】；另一种方法是将高活性的纳米粒子包

原位X射线粉末衍射仪对样品进行了物相分析， 扫描范围为10-90。，同时，运用日本HITACHI 公司生产的SU8010冷场发射扫描电子显微镜，分

裹于一层相对更加稳定的物质中，形成纳米核壳 结构，从而避免高能粒子互相吸附团聚［⑷。本研 究采用相反的思路，对粉体进行预处理时加入可 供粉体吸附的骨架，骨架间相互连接形成三维网

络。研究以纳米钛酸顿(BaTiCh,简称BT)粉体和

别在5 k倍、10 k倍、20 k倍的分辨率下观察样品 的微观形貌。另外，实验中使用德国Novocontrol

生产的宽频介电谱仪对纯环氧、掺杂10wt.%未经 处理的纳米钛酸顿粉体、掺杂10wt.%、20wt.%、

纳米木质纤维素为原料，通过球磨、冷冻干燥、

30wt.%的三维钛酸顿陶瓷的5个树脂样品进行了 介电常数和介电损耗的频谱测试(20。(2)和50 Hz

下的温谱测试。由于本论文使用的环氧树脂软化

高温烧结等系列工艺制备出具有三维结构的钛酸

顿陶瓷，将该三维结构陶瓷掺杂入环氧材料并热 固化，得到了具备内部三维结构陶瓷分布的环氧

点在90七左右，因此介温谱测试范围是-40

-80 °CO树脂材料。1实验1.1材料1.4仿真模型实际工程中使用的盆式绝缘子无统一的构型

和尺寸，通过COMSOL平台建立了如图1所示的

简化双层盆式绝缘子模型，其中绝缘子内外径分 别为 0.09 m 和 0.25 m。实验中所用到的材料信息见表lo1.2实验流程实验流程如下：首先将50 g钛酸顿通过球磨

机(型号XQM-2,长沙天创)以200 r/min、每10 min

2 结果及讨论2.1钛酸领烧结后的XRD分析与形貌换向一次的模式球磨24 h,使得BT颗粒粘附于

3wt.%纳米木质纤维素上；接着将粘附有BT粉体

的纤维素分散于50 g去离子水中，可获得中空的 三维网络悬浊液；然后再将悬浊液短暂静置后滤

钛酸顿陶瓷的X射线衍射谱图如图2所示。 对钛酸顿而言，其六方相晶粒在高温烧结过程中

会生长，伴随c轴伸长，转变为四方相结构。四方 相结构的钛酸顿晶粒在45。附近有两个几乎重叠 的反射峰(002)和(200)峰，而六方相钙钛矿结构在

此处只有(200)这一单独的面反射峰。通过与标准去上层水分，密封后放入-15弋环境中预冻12 h, 冻结的样品放入冷阱温度为-80七的冻干设备冻 干48 h,确保冷冻干燥使水分直接以升华的方式

・784・2019年12月0.09-0.08-0.07-0.06-0.05-0.04-0.03-0.02-0.01- o- -0.01 - -0.02- -0.03- -0.04- -0.05- 纳米木质纤维素成功起到提供粘附骨架的作用，

团聚体的平均等效直径在2

左右；如图3(b)中红色线条所示，可以看出存在多个柱状结构相互 联结的现象，说明在球磨混合原料的过程中，不 仅是钛酸顿微粒会附着于纤维素上，纤维素之间

也存在相互搭连的情况；图3(c)展现了陶瓷骨架间 存在的众多孔隙，其成因是纤维素虽直径仅为十/

百nm量级，但长度可达百ym量级，加之添加比

例少(3wt.%),故纤维素间平均距离可达nm量级。

-0.06- -0.07- 另外，为了避免球磨后粉体和纤维素的附着结构

-0.08- 被破坏，-0.09-制备流程中采用了冷冻干燥工艺，悬浊

0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 0.26液中的水分直接从固态升华至气态离开体系，该 过程也会留下许多孔洞。这些孔隙在后续的真空

图1简化双层盆式绝缘子模型二维轴对称截面图Fig.l 2D-axisymmetric section of a simplified加热固化环节由环氧树脂填上。2-layer basin-type insulator model2.2介电性能由图4可以看到，掺杂三维结构陶瓷的复合 衍射图谱卡片比对，样品主体为四方相结构。该

材料介电常数高于掺杂等质量比未处理纳米粉体

结果表明钛酸顿粉体在烧结过程中晶粒生长，符

的复合材料，且随掺杂质量比的增大而增加。50 Hz

合理论构想的要求。工频20 °C时，30%掺杂量的环氧树脂介电常数已 烧结后的钛酸顿陶瓷样品SEM图片如图3。 经远高于未掺杂的环氧材料。当频率高于工频时， 从图3(a)可以观察到钛酸顿粒子的团聚，说明该复合材料的介电常数随频率增加变化较小，但

介电损耗变化较大，在高频区会出现介电损耗上 升，介电损耗在4xl04 Hz和3X10&HZ附近分别 出现最小值与较高峰值；材料的介电损耗随掺杂 质量比的增加而增加，介电损耗随温度的升高而

增大。需要特别指出低频(f急剧上升；温度高于60 °C时，掺杂30wt.%三维 钛酸顿陶瓷复合材料的介电常数与介电损耗急

剧上升。根据有效介质理论复合材料的等效介电常数

图2钛酸领陶瓷XRD图谱和介电损耗随掺杂比例的增加而增加，国内外研 Fig.2 XRD pattern of BaTiO3 ceramics究者们基于不同假设提出了许多复合材料的有效(a) 20K(b)10K(c)5K图3钛酸锁陶瓷的SEM图像Fig.3 SEM images of BaTiO3 ceramics第40卷第6期张登等:三维结构钛酸领陶瓷/树脂材料制备与介电性能研究・785・(％)

介电常数理论计算模型，其中并联模型计算得到 的有效介电常数最大〔⑸。三维结构的填料在局部

甚至两电极之间与基体呈并联关系，相较于常规

分散式排布而言，对复合材料有效介电常数的贡

献更大。随着频率的升高，转向极化与空间电荷 极化逐渐跟不上交变电压，极化程度减小；随着

温度上升，粒子热运动变得活跃，易于转向极化

的发生。未经处理的纳米粉体相较于已经锻烧联结的

三维陶瓷，转向极化和空间电荷极化都更加灵活，

特别是空间电荷极化在低频时才能体现，大大提

高了前者的介电常数与介电损耗。温度升高到

60弋以上已经接近钛酸顿的居里温度(80 °C左

右)，钛酸顿有从铁电相向顺电相转变的趋势，体

现在介电常数的陡然升高。2.3数值仿真将上述介电性能的测试结果代入盆式绝缘子

模型，在高压电极处赋予10 kV的电压，盆式绝

缘子使用不掺杂环氧材料时的电场分布如图6(a) 所示，盆式绝缘子内层和外层材料分别使用

aEmuuudFrequency/Hz图4 20匕温度下材料的介电频谱Fig.4 Permittivity and loss tangent of composites at temperature 20 °C with different frequency(％)

BswuuudTemperature/°C图5 50 Hz频率下材料的介电温度谱Fig.5 Permittivity and loss tangent of composites at frequency 50 Hz with different temperature30wt.% 3D陶瓷掺杂环氧和未掺杂环氧材料时电 场分布如图6(b)所示，沿绝缘子上/下表面的径向 电场分布曲线如图7O从仿真结果来看，采用双层结构的盆式绝缘 子高压电极表面及三结合处的局部高场强得到

有效缓解，降幅超过30%,但绝缘压力转移到了

双层电介质交界面，若界面存在诸如气隙等缺

陷，便存在局部放电的隐患。另外，下电极在 r=0.155 m附近曲率半径减小而导致局部电场较

高，仅次于高压电极附近，该双层绝缘方案不能 改善该处的局部高场强。3 结论(1) 本研究利用球磨、冷冻干燥、高温烧结等

系列工艺方法制备了具有三维骨架结构的钛酸顿

陶瓷，并通过微区结构分析验证三维骨架结构。(2) 在室温工频条件下，掺杂30wt.%三维钛

酸顿陶瓷的复合材料介电常数为10.1,介电损耗 维持在0.02的较低水平。・786・m0.080.070.060.050.040.030.020.01 0 -0.01 -0.02 -0.03 -0.04 -0.05 -0.06 -0.07 -0.08 -0.09V/m xlO61.21.12019年12月1.00.90.80.70.60.50.40.100.200.140.160.180.200.220.24 m

m0.080.070.060.050.040.030.020.010-0.01-0.02-0.03-0.04-0.05-0.06-0.07-0.08-0.09V/m xlO60」0 0.20 0.14 0.16 0」8 0.200.22 0.24 m(b) Double-layered(a) Uniform图6二维轴对称截面电场分布优化对比图Fig.6 Electric field distribution on 2D-axisymmetric section1.0E68.0E56.0E5------Uniform -----FGMTE.ePQ1.0E68.0E56.0E5------Uniform--FGM4.0E54.0E52.0E50.10 0.15 0.20 0.250.100.150.200.25r/m(a) Upper surfacer/m(b) Lower surface图7绝缘子上/下表面电场分布优化对比图Fig.7 Electric field distribution along upper/lower surface before/after optimization(3)将测试结果代入结构简单的双层盆式绝 缘子模型，较好地降低了高压电极附近及三结合

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