氨解反应的卤素的氨解
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发布时间：2022-04-22 09:22
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时间：2023-08-23 14:15
7.2.1 反应理论 根据反应物的活泼性的差异，可分为非催化氨解和催化氨解
(1) 非催化氨解：对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍生物，用氨水处理时，就可以使卤素被氨基置换。虽然不含磺基的芳香化合物在氨水中很难溶解，但大多数反应仍能在水相中进行，因为随着温度和氨浓度的提高，氯化物在氨水中的溶解度会增大。 ClNO2+NH3NH3ClNOO慢快-ClNH3NO2NH2NO2-H
反应历程
X +ArNH2NH2ArX NO2NO2NHAr
反应属于SN2历程，双分子亲核取代反应，首先是带有未共用电子对的氨分子向芳环与氯相连的碳原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物，此加成物迅速转化为铵盐，并恢复环的芳香性，最后脱掉质子，得到产物。第一步氨基衍生物的生成是决速步骤。
+HXNO2
动力学方程式： dc/dt = k c’
式中c’为二硝基氯苯的浓度，当NH3大大过量时，为假一级反应。
反应历程的证明：通过一系列具有不同离去基团的卤素衍生物与同一亲核试剂反应反应的速度相比，如2，4－二硝基卤代苯和哌啶反应： XO2NNO2+NHNHO2NNO2X
当X为F、Cl、Br、I时，反应相对速率为：3300，4.3，4.3，1.0。证明C－X键的断裂对反应速率没有影响，否则C－X键的断裂为决速步骤，C－I的键最弱，反应速率为VRI>VBr>VRCl>VF。脂肪族取代属于这种情况。
(2) 催化氨解：对于活性较差的卤化物，如氯苯、1－氯萘－4－磺酸等，在没有铜催化剂存在时，在235℃， 加压下与氨不会发生反应，但在铜催化剂存在时，200℃，便反应生成相应的芳胺。
主反应：
A
rC
副反应：
ArClCu(NH3)2+ArOH+Cu(NH3)2++Cl-+OH-
ArClCu(NH3)2+ArNHAr+Cu(NH3)2++HCl+ArNH2
研究发现：反应速度与铜催化剂及芳香氯化物的浓度成正比，与氨水的浓度无关。铜氨离子与芳香氯化物形成正离子络合物是反应速度的控制阶段。正离子络合物很快与氨、氢氧根离子或芳胺反应，分别得到主产物芳胺、副常委酚和二芳胺。主、副产物之比决定于氨，氢氧离子和芳胺的比例，氨浓度增加，可以减少酚和二芳胺的生成。
(3) 用氨基碱氨解：反应历程：当卤苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，是消除－加成反应历程。反应按苯炔历程进行，NH2-是以碱的形式进攻苯环，首先发生消除反应，氨基负离子夺取苯环上的一个氢质子形成氨和负碳离子，负碳离子再失去卤离子而形成苯炔，生成的苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子，再从NH3上夺取质子而得到产物。
+NH X *X***NH2*
-NH3-X-+ NH3_
历程证明：A 同位素效应 MeMeBrMeOHNH2HN+Cat,HCl常压，回流BrOCH3OCH3OCH3δ-δ+δ+δ-NH2OCH3K/NaNH2NH3Cl+2NH3200~230℃,7MPa30%氨水，0.1molCu+NH2+NH4ClCl+2NH3170~190℃,3-3.5MPa30%氨水，无催化剂NH2+NH4ClNO2NO2Cl+2NH3115~120℃,常压30%氨水，无催化剂NH2+NH4ClNO2NO2O2NO2N
A用 和 分别与KNH2反应，其KH/KD=5.5，C－H的断裂为决速步骤，证明是苯炔历程。
B 邻位无氢原子不发生反应，如：
C 光谱及加成产物：在苯炔产生时存在呋喃，便会发生Diels－Alder反应，得到的产物被酸催化开环，生成1－萘酚
D 间溴苯甲醚在液氨中氨基钾或氨基钠处理时，得到间氨基苯甲醚，这是因为苯炔历程生成的两种中间体苯炔和NH2－反应都进攻间位，不论哪种炔都是间位带有正电荷。
7.2.2 影响因素
(1) 卤化物性质
A 取代基的影响。卤化物上已有的取代基对反应速率有很大的影响，含有强吸电基团，反应活性增加，含有给电子基团，反应活性下降。
HH DD
B 卤素(离去基团)活性。不同卤素的氨解反应速率有较大的差异，如图：
(2) 搅拌(与溶解度)：在液相氨解反应中，反应速率和搅拌效果有很密切的关系。在无搅拌时，相对密度较大的不溶性有机底物沉积在反应器底部，反应将在两相界面发生。对于间歇反应设备，要求安装有效的搅拌装置；对于连续反应设备，要控制流速使反应物料形成湍流状态。
(3) 氨水浓度与用量：对于液相氨解反应，氨水使应用量大和应用范围最广的胺化剂，因此使用氨水时其浓度和用量是重要的影响因素。有机物和氨的摩尔比称为氨比，理论氨比是2，实际氨的用量远大于此比值。间歇氨基化时，氨比时6~15，连续氨基化时月为10~17。过量的氨水可提高氯化物的溶解度，改善反应物料的流动性。降低副产物NH4Cl的腐蚀性。但用量过大，增加氨的回收负荷，降低设备的生成能力。
氨水的浓度增加，可提高氯化物在氨水中的溶解度，加快反应速度。但是受氨的溶解度的*，配置高浓度的氨水比较困难，因此向反应器中冲入液氨来提高氨的浓度。在相同的温度下，蒸汽压和氨的浓度成正比，对设备的耐压能力提出更高的要求。
(4) 温度：提高温度可增加反应物在氨水中的溶解度，加快反应速度。随着反应深度的增大，溶液的pH值降低，腐蚀性增强；如果温度过高，副反应增加，压力提高，甚至出现焦化现象。所以，一般地，间歇氨解反应温度小于175~190℃，用碳钢设备；连续氨解反应，用优质不锈钢设备，温度小于240℃。
7.2.3 芳香族卤素衍生物的氨解
(1) 邻苯二胺。合成农药多菌灵和托布津的中间体 ClNH2NO2NH3NH2NO2[H]NH2
NHCNHCOEtNHCNHCOEtSSOO
NHNNHCOOCH3
工艺参数见表，连续生产工艺流程
混合预热管道反应氨解脱NH3冷却结晶过滤产品NH3吸收原料
(2) N－甲基苯胺。制备阳离子染料中间体，航空汽油添加剂，提高辛烷值。 Cl+2CH3NH2(60%水溶液)210℃,7.5MPa,0.5hNHCH3+CH3NH2HClCuCl(0.4~0.6mol)
(3) 2-氨基蒽醌。蓝色还原染料中间体。 5~5.5MPa,5~10hCuSO4,204~208℃O
RXRNH2R3NR2NHRXRXNH3100~180℃ClCH2CH2Cl+2NH3NH2CH2CH2NH2+2HClArY+Ar'NH2ArNHAr'+HYY=-Cl,-Br,-OH,-NH2ArX+Ar'NH2ArNHAr'+HXSN2机理
O
7.2.4 脂肪族卤素衍生物的氨解
脂肪族卤代物的氨解是制备脂肪胺的重要方法，也属于亲核置换反应，但同时会发生脱卤化氢的消除反应。
(1) 反应
(2) 特点：亲核取代，亲核性RNH2>NH3，易与卤烷继续反应得到混合胺。
(3) 活性次序： I>Br>Cl>F，叔卤代烷易发生HX消除反应。
(4) 乙二胺的制备：
由于乙二胺具有两个无位阻的伯氨基，碱性比氨还强，因而乙二胺对二氯乙烷的作用要比氨对二氯乙烷的左右强得多。所以会产生多种胺化产物，得混合物。因此多数脂肪胺不用这条路线生产。
7.2.5 芳胺基化
定义：使芳胺与含活泼基团得芳族化合物作用制取二芳胺的反应称为芳胺基化反应。
卤化物芳胺基化：
反应中生成HX造成Ar'NH2亲核性降低，需要加入中和剂MgO、NaCO3等。
O
安安蓝B色基的制备：
溶剂
Ullmann反应：卤代芳烃在Cu盐或Cu粉的催化下生成联芳烃的反应。
2ArXArArCu
Ullmann反应适用于不活泼芳胺的芳胺基化反应，以Cu盐或Cu粉为催化剂。
CuOOXNHRBrOOXNHRNHArArNH2R=CH3,HX=SO3H,H,Br
